На главную

Статья по теме: Проходных макромолекул

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В последнее время при анализе результатов разрушения полимеров большое значение придается наличию так называемых «проходных макромолекул». Это макромолекулы, соединяющие различные элементы надмолекулярных образований. Было замечено [654, с. 367—387], что разрушение одного и того же полимера при одинаковых условиях происходит по-разному в зависимости от молекулярной массы. На примере полистирола было показано, что образование и рост микротрещин до определенного значения происходит по хрупкому механизму. Начиная с некоторого значения молекулярной массы, створки микротрещин оказываются соединенными микротяжами.[4, С.54]

Деформируемость при высоких температурах определяется главным образом длиной макромолекул, их разветвленностью и числом «проходных макромолекул». На характер изменения деформации и напряжения во времени большое влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие, кристалличность, степень поперечного сшивания и присутствие в полимере низкомолекулярных веществ.[4, С.58]

Большую роль играют размеры участков макромолекул, заключенных между соседними узлами пространственной сетки. Так, особо прочные сорта полиуретанов получены при использовании монодисперсных олигомеров. Большое значение имеет число так называемых проходных макромолекул, соединяющих между собой высокоориентированные области.[4, С.220]

Несмотря на то, что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазных кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают.[2, С.141]

Петерлин [655, с. 172] рассмотрел модель фибрилл, состоящих из выпрямленных макромолекул, которые до деформации были определенным образом сложены. Участки, состоящие из сложенных макромолекул, соединены в пределах одной микрофибриллы проходными макромолекулами. Проходные макромолекулы соединяют также соседние фибриллы. Однако проходных макромолекул, соединяющих соседние микрофибриллы, намного меньше по сравнению с макромолекулами или их частями, соединяющими участки сложенных макромолекул. Этим, в частности, объясняется большая прочность образцов в направлении, в котором ориентированы микрофибриллы, по сравнению с прочностью в перпендикулярном направлении.[4, С.54]

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура «шиш-кебаба» («шашлыка»), показанная схематически на рис. 5.8, б.[2, С.140]

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны: чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв.[2, С.142]

Строение макромолекул (присутствие в них полярных групп, способность к образованию водородных связей, размер боковых заместителей) существенно влияет на^гибкость полимерной цепи. Большое значение имеет специфика межмолекулярного взаимодействия: удельная когезионная энергия и характер силового поля, образуемого мономерными единицами [137, с. 2; 138, 139, 147, 148, с. 552]. Большую роль играет порядок взаимного расположения мономерных единиц и геометрические факторы, обусловливающие упаковку макромолекул [40], присутствие коротких или длинных боковых ответвлений и макроциклов [149], количество «проходных макромолекул» и т. п.[4, С.57]

Прочность полимерного материала не может быть рассчитана простым суммированием прочности всех связей, приходящихся на поперечное сечение образца и противодействующих разделению его на части. Причиной этого, в частности, является наличие микродефектов различной степени опасности, которые случайно распределены по объему образца. На краях этих микродефектов возникают перенапряжения тем большие, чем опаснее микродефект. Образование в полимерах надмолекулярных микроструктур может явиться причиной увеличения их неоднородности. Это особенно существенно для кристаллизующихся полимеров, которые иногда разрушаются по поверхностям, ограничивающим кристаллические образования. В тех случаях, когда кристаллические образования взаимно пронизывают друг друга, прочность полимеров при прочих равных условиях становится значительно больше. Особое значение придается так называемым «проходным макромолекулам», соединяющим между собой элементы надмолекулярной структуры полимера. В тех направлениях, в которых имеется больше проходных макромолекул, прочность полимерного тела наибольшая.[4, С.55]

Перенапряжения в вершине микротрещины могут также вызвать пластическую деформацию кристаллита без полного разрушения его кристаллической решетки. Пластическая деформация происходит в кристаллите не в любом направлении, а только в том, которое совпадает с плоскостью скольжения в кристаллической решетке. Наличие плоскости скольжения легко проследить на примере кристалла поваренной соли, где она проходит так, что по одну ее сторону располагаются положительные ионы, а по другую сторону отрицательные. Перемещение по такой плоскости всегда оставляет положительные ионы в поле отрицательных и не требует поэтому затраты большой энергии, поскольку не требуется одновременного разрыва связей в кристаллической решетке. В полимерных кристаллитах, в особенности ориентированных под небольшим углом к направлению действия силы, пластическая деформация может развиваться за счет параллельной укладки сегментов макромолекул в ламелях. При этом следует особо подчеркнуть, что все процессы пластической деформации кристаллита (ламели) или даже его пластического разрушения происходят при сохранении неразорванными проходных макромолекул, которые обеспечивали связанность исходных ламелей и обеспечивают связанность ламелей после их перестройки в процессе деформации.[1, С.185]

Таковы общие особенности механокрекинга в зависимости от физического состояния полимеров. Остается сделать несколько замечаний о тех дополнительных осложнениях механокрекинга, которые связаны с кристалличностью и пачечной структурой твердых полимеров [146, 168—178]. Во-вторых, кристаллиты, которые представляют собой с точки зрения механических свойств узлы жесткости в структуре, естественно, способствуют протеканию меха/но-крекинга по линии «проходных» макромолекул, связывающих объединенные в узле макромолекулы с соседними, окружающими, аналогичными узлами структуры. Если исходить из того, что при[3, С.55]

надмолекулярной структуры, ориентации, кристалличности, молекулярной массы, числа «проходных макромолекул», степени поперечного сшивания, присутствия наполнителей и т. п. Относительное удлинение в момент разрыва определяется главным образом ориентацией, числом «проходных макромолекул», кристалличностью и степенью поперечного сшивания.[4, С.58]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
2. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
3. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
4. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров Издание третье, 1978, 328 с.

На главную