Для радикалов с п мономерными единицами частной константой передачи С„ наз. отношение константы скорости передачи к константе скорости роста. Значение С„ характеризует относительную вероятность взаимодействия с телогеном радикала SM^; оно практически не зависит от длины цепи при и^5, но может увеличиваться до 1,5 порядков с ростом и от 1 до 4 (см. табл.). Рост С„ при увеличении п связан гл. обр. с изменением &п, к-рое определяется полярными эффектами.[11, С.296]
Для радикалов с га мономерными единицами частной константой передачи Сп наз. отношение константы скорости передачи к константе скорости роста. Значение Сп характеризует относительную зероятность взаимодействия с телогеном радикала SMn; оно практически не зависит от длины цепи при га^.'з, но может увеличиваться до 1,5 порядков с ростом п от 1 до 4 (см. табл.). Рост С,г при увеличении п свяаан гл. обр. с изменением kn, к-рое определяется пол арными эффектами.[7, С.296]
Если структурные свойства полимера и потенциалы взаимодействия между мономерными единицами изучены плохо или в случае, когда требуются только грубые оценки, пользуются простейшей, но полностью исследованной моделью полимера из свободно-сочлененных звеньев, уже упоминавшейся в начале настоящей главы (§ 1) и подробно разобранной в монографии [14]. В этой модели вращения всех звеньев считаются независимыми, а поэтому коллективные эффекты отсутствуют. Такое допущение противоречит экспериментально доказанному факту сильной связи между соседними микроэлементами (например, треугольниками), называемыми мономерными единицами, и подвергается в настоящее время совершенно оправданной резкой критике (см., например, [15]). Однако и эта модель не лишена некоторых логических достоинств. Рассмотрим ее подробнее.[5, С.61]
В одномерной конформационной статистике микроэлементы принято называть мономерными единицами. В зависимости от постановки задачи, мономерными единицами называют звенья, треугольники из пар звеньев или более сложные композиции из звеньев и радикалов, «навешенных» на главную цепь. Ясно, что тепловое движение цепи может быть рассмотрено как изменение углов ф между соседними треугольниками: на рис. 2 угол ф меняется при вращении КгК^Къ и К2К3К^ относительно оси ОО', проходящей через общее (сочленяющее) звено К2К3. Все треугольники и углы между ними, называемые углами внутреннего вращения, будем считать пронумерованными в том порядке, в котором они встречаются вдоль полимерной цепи.[5, С.52]
В отличие от матричных методов, восходящих к классической работе Изинга [19], опубликованной в 1925 г., формулируемый нами метод позволяет рассматривать произвольные потенциалы взаимодействия между мономерными единицами полимерных цепей. Впервые он был применен Гюрсеем в работе [3], опубликованной в 1950 г., для исследования абстрактной одномерной системы. Поворотно-изомерная модель полимеров, постулирующая узкий класс потенциалов взаимодействия, может рассматриваться как частный случай нашей модели. Вместе с тем излагаемый метод в сравнении с матричным обладает не меньшей математической простотой. Он также проще известного подхода М. Каца, использующего аппарат теории стохастических процессов [33].[5, С.7]
На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНзЬ—СН2]„ рассмотрим порядок вычисления <ДЯ22>. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СН3- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СН3-группы 22,5 Гс2, при N=2 имеем для метильной группы <ДЯ22> = 11,2 Гс2. Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 • 11,2)] Гс2 = = 19,7 Гс2. Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм)г то можно показать, что их вклад в <ДЯ22> не может превысить 10 Гс2. В то.же время экспериментальное значение <ДЯ22> близко к 40 Гс2. Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СН3-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определена, целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯ22> = 39 Гс2. Если принять угол С—СН2—С равным 126°, то <ДЯ22> = = 41 Гс2. Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ22>, что может быть объяснено только движением СНз-групп.[1, С.223]
Взаимодействие между мономерными единицами разделяют на ближнее и дальнее. Такое разделение связано не с природой межатомных потенциалов, имеющих всегда близкодействующий характер, а с геометрическим расположением полимерной цепи в трехмерном пространстве. Ближним называют взаимодействие соседних вдоль цепи мономерных единиц; дальним — взаимодействие[5, С.63]
В силу специфического характера потенциала взаимодействия между мономерными единицами (яма с бесконечно высокими стенками), напоминающего распределение потенциала в кристалле, принцип ослабления корреляций (F% —»• F^^ может не выполняться на всей длине молекулы или на значительном участке длины. Это может обеспечивать далекую упорядоченность структуры. Птицын и Шаронов сформулировали в 1957 г. следующую гипотезу [36]: «ближний одномерный порядок в большинстве случаев аналогичен дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии» 1. Эта гипотеза подтверждается экспериментами (см. [15, § 8]), однако еще не подтверждена теоретически. Было бы весьма интересно провести численные расчеты Fz и Ъпределить дальность корреляции для различных потенциалов Ф (х).[5, С.102]
Цепь изотактического полипропилена представляет собой спираль с тремя мономерными единицами и одним витком в периоде, равным 6,5 А, при валентных углах в цепи 114°. Полипропилен кристаллизуется в моноклинической системе с периодами идентичности а = 6,69; b = 20,98; с = 6,504 А; р = 99°30', причем в каждой элементарной кристаллической ячейке имеются четыре отличающихся один от другого элемента цепи с тремя элементарными звеньями мономера. Плотность кристаллического полимера равна 0,9323, аморфного — 0,85353776> 3783. Существует три модификации кристаллического полипропилена; а-модифи-кация соответствует нормальной решетке изотактического полипропилена, описанной Натта. Вторая р-модификация наблюдалась в образцах высококристаллического полипропилена (фракция, нерастворимая в гептане). iB рентгенограмме ей отвечал аномально-интенсивный рефлекс с d = 4,2 А.[12, С.301]
Если теперь предположить, что полимерная цепь имеет бесконечную длину, и учесть, что последовательность, образованная мономерными единицами X, обязательно должна чередоваться с последовательностью из мономерных единиц Y, можно записать:[6, С.134]
Спиральную форму принимают также макромолекулы полиформальдегида, на период идентичности [1,73я.м (17,3 А)] к-рых приходится пять витков с девятью мономерными единицами. В кристаллич. решетке полиамидов большую роль играют межмолекулярные водородные связи, с помощью к-рых образуются слои макромолекул. В макромолекулах большинства полиамидов, а также в цепи полиэтилентерефталата метпленовыо группы образуют плоские участки, хотя цепи в целом не плоские. Размеры элементарных ячеек для нек-рых полимеров, имеющих сложные копформации, достигают 3—5 нм (30—50 А).[8, С.595]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.