Надмолекулярная организация, или морфология полимеров, рассматривается с целью сопоставления и определения элементов их неоднородности. Наиболее существенная неоднородность связана с тенденцией многих полимеров к (частичной) кристаллизации. Более или менее хорошо определенные кристаллические ламеллы найдены в виде монокристаллов, нагроможденных и (или) выращенных, как показано выше, друг на друге в виде осевых или связанных в пучки слоевых структур, таких, как скрученные агрегаты в сферолитах, а также в виде сэндвич-структур в высокоориентированных волокнах [1—3]. Радиально-симметричный рост скрученных ламелл (рис. 2.4) из нескольких зародышей, который приводит к сферолитной структуре, показан на рис. 2.5. Это свойственно для образцов, выращенных преимущественно из расплава.[1, С.29]
В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.[3, С.106]
Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.[1, С.41]
Надмолекулярная организация сферолитов, их форма, размеры и распределение размеров, тип и степень совершенства и связанности могут очень сильно изменяться в зависимости от двух факторов: условий формирования и последующей обработки. Условия формирования включают в себя температурную предысторию, давление,[2, С.53]
Надмолекулярная организация коллагена сухожилий представляет собой суперпозицию усложняющихся спиральных «канатиков», а основной структурной единицей является последовательность нехимически связанных триспиральных тропокол-лагеновых молекул с молекулярной массой порядка 350000. На молекулярном уровне гидротермическое сокращение представляет собой переход спираль — клубок — тот самый, который принято считать образцом кооперативного, но не фазового макромолекулярного перехода, а на макроскопическом — резкое сокращение, в 2—4 раза, опущенных в воду коллагеновых волокон при температурах между 333 и 353 К. Поэтому иногда говорят о гидротермическом сверхсокращении.[5, С.326]
Таким образом, надмолекулярная организация одноосно-ориентированных кристаллитов развивается в процессе кристаллизации без всякого приложения внешней силы. Эта особенность кристаллизации непосредственно связана с чрезвычайно большими значениями LH/Lo, достигаемыми в аморфном состоянии при сшивке. Развивающиеся значительные коэффициенты удлинения приводят к установлению преимущественной оси перехода. Следовательно, ядра кристаллизации, образование которых неминуемо предшествует фазовому переходу, также имеют преимущественную ориентацию, что и приводит к ориентированной кристаллизации. Имеются данные, свидетельствующие о преимущественной одноосной рекристаллизации сеток, образованных из фибриллярного натурального каучука [10]. Преимущественная[13, С.197]
Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура (надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречивых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения.[4, С.236]
Мы иллюстрировали влияние надмолекулярной организациигидрохлорида полиизопрена на его прочность. Теперь проследим, какие изменения претерпевает его надмолекулярная организация в процессе нагружения. Как показал опыт [171, с. 312, 172, с. 350], увеличения обратимой деформации для эскаплена можно добиться повышением температуры. Представляет интерес выяснить насколько устойчивы структуры, возникшие при деформации, т. е. насколько обратимы те надмолекулярные перестройки, которые претерпевает полимер при его деформации до разрушения.[8, С.201]
Отклонения при высоких степенях кристалличности могут быть отнесены за счет пространственных ограничений, накладываемых уже образовавшимися при более высоких температурах кристаллическими областями, на дальнейшую кристаллизацию в ходе охлаждения. Возникшая на начальных стадиях кристаллизации надмолекулярная организация может препятствовать дальнейшей кристаллизации оставшихся кристаллизующихся последовательностей.[13, С.94]
Количественные данные о гибкости полимерной цепи полезны также в том отношении, что помогают сделать правильный выбор между возможными механизмами лиотропного мезоморфизма, обнаруженного в той или иной системе. Например, только приняв во внимание сравнительно умеренную жесткость молекул эфиров целлюлозы (гл. 2), можно с уверенностью утверждать, что надмолекулярная организация, наблюдавшаяся в концентрированных растворах оксипропилцеллюлозы [7], вызвана дифильностью (гл. 6) полимера в водных растворах, а не «палочкообразной» формой его молекул.[11, С.7]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.