Особенностью роста полимерных монокристаллов является наблюдаемое в них явление полиморфизма. В ряде случаев, наряду с обычными формами кристаллов, обнаруживались комплексы из правильно ограненных элементов, которые развиваются в разных направлениях из единичного ядра. Причиной возникновения полиморфизма в полимерах является, очевидно, образование в полимере различных структурных промежуточных модификаций и сложный механизм роста монокристаллов из этих разнообразных струн-[3, С.375]
Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.[1, С.41]
Степень кристалличности полимерных монокристаллов составляет 75—85%, 100%-ной кристалличности можно добиться при разрушении поверхностных слоев дымящей азотной кислотой (разд. 26.14).[2, С.81]
Другой важный вывод, касающийся вопроса молекулярного строения полимерных кристаллов, был сделан В. А. Каргиным на основании учета особенностей длинноцепочечного строения полимеров. Анализируя анизотропию молекулярных сил в полимерных системах и гибкость цепных молекул, В. А. Каргин совместно с Г. Л. Слонимским приходит к выводу о том, что в процессе кристаллизации полимеров в качестве основных форм кристаллов должны возникать пластинчатые и игольчатые кристаллы, в которых главные цепи валентности макромолекул должны располагаться перпендикулярно к плоскости пластинки или оси иголки. Следует особо подчеркнуть, что эти представления были высказаны еще до открытия пластинчатых полимерных монокристаллов.[3, С.8]
Появление трещин, заполненных микрофибриллами — отличительная черта деформации полимерных монокристаллов. Каков же механизм образования микрофибрилл, возникающих при растяжении кристаллов? По этому поводу есть достаточно разноречивые суждения.[5, С.173]
Модель Бонарта—Хоземанна наоборот исходит из предположения о малом числе проходных цепей; большая же часть молекул образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. Эта модель появилась вскоре после открытия полимерных монокристаллов со складчатой кон-формацией макромолекул и базируется также на представлениях о перестройке неориентированной структуры в фибриллярную в результате рас- ' - - • нарту ^_[5, С.149]
Найдено, что плотность дислокаций в реальных полимерных кристаллах приблизительно такая же, как и в неорганических (107—108 см"2). К тому же, во время деформации при движении дислокации могут размножаться. Однако в силу малости размеров полимерных монокристаллов источники типа Франка— Рида, за счет которых дислокации размножаются в металлах, не действуют. Предполагают, что в полимерах дислокации[5, С.169]
Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах.[6, С.199]
Триоксан в твердом состоянии легко полимеризуется под действием излучений, в частности ^-излучения, с образованием пластинчатых полимерных монокристаллов [380 — 382] и под действием паров иода на охлажденной поверхности по методу Каргина [383, 384].[8, С.83]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.