Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной полимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудин-гер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами.[9, С.282]
Возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае цепных молекул низкой молекулярной массы была показана, в частности, в экспериментах с парафинами. Вопрос заключается в том, Существует ли определенное значение молекулярной массы, начиная с которого происходит складывание макромолекул. Как уже отмечалось в разделе III.3, при экстракции полиэтилена из раствора наблюдалось образование кристаллов с выпрямленными цепями при длине цепочки до 100 А, в то время как для более[9, С.199]
Приведенные выше данные подтверждают высказанное ранее предположение о возможности образования кристаллов пакетного типа, 'Однако, к сожалению, прямых доказательств существования структур типа «бахромчатой мицеллы» еще не получено. ,Более того, наличие иной точки зрения [46] стимулирует вновь проявляющийся интерес к разработке данной проблемы [44], трудность которой заключается также и в том, что наблюдение структур типа «бахромчатой мицеллы» с помощью электронной микроскопии не нашло еще такого широкого распространения, как исследование ламеляр-яых кристаллов.[9, С.210]
На начальной стадии исследований автор с сотр. ставили своей основной задачей изучение вопроса о возможности образования кристаллов с выпрямленными цепями в системах, в которых происходит непрерывное выделение полимера. В этом плане полезным оказалось ознакомление со старой публикацией Меервайна [24], в которой сообщалось о выделении полиметилена в виде клочков «фильтровальной бумаги» при разложении диазометана в среде эфира или же в виде «пергамента» в среде бензола. По нашему мнению, в данном случае имело место образование пакетных кристаллов при быстром выделении молекулярных цепочек в среде эфира, который является плохим растворителем для полимера, в то время как в среде бензола выделение молекул начинается только после того, как они достигнут достаточно большой длины, и поэтому кристаллизация протекает по механизму образования кристаллов ла-мелярного типа со сложенными цепями.[9, С.272]
Лоритцен с сотр. [4] провёл сравнительный анализ процессов заро-дышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, когда имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения ае для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение ое для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями ве, определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями ае, полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что ае для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения ае в первом случ*>[9, С.187]
В зависимости от величины и направления скашивания могут возникать самые различные формы поверхности складывания. Например, можно считать, что возможность образования кристаллов типа показанных на рис. III.11 с такой же вероятностью, как и кристаллов в виде полых пирамид, является самым убедительным доказательством справедливости описанных представлений. Тем не менее в проблеме выяснения природы структурной реорганизации остается еще ряд неясных вопросов, и прежде всего — происходит ли осаждение складчатых цепей на поверхность кристалла по механизму, удовлетворяющему требованию оптимальной упаковки складчатых участков?[9, С.177]
В соответствии с современными представлениями о структуре полимеров естественно было предположить наличие в растворах упорядоченных структур. Такое предположение тем более обоснованно, что иначе невозможно представить себе быстрого образования кристаллов и сферолитов из растворов.[2, С.340]
В соответствии с современными представлениями о структуре-полимеров естественно было предположить наличие в растворах упорядоченных структур. Такое предположение тем более обоснованно, что иначе невозможно представить себе быстрого образования кристаллов и сферолитов из растворов.[3, С.340]
Переходим теперь к обсуждению процесса кристаллизации полимеров при различных физических воздействиях, не останавливаясь больше на проблеме роли первичной структуры макромолекулы. Прежде всего заметим, что кристаллизацию по механизму образования кристаллов пакетного типа легче всего представить себе протекающей в условиях ориентации макромолекул. Рассмотрим изолированную макромолекулу, обладающую определенной ориентацией в вертикальном направлении, как это показано на рис. III.46, а. Если кристаллизация такой макромолекулы начинается по меха-• низму складывания, то, как видно из рис. III.46, б, оставшиеся незакристаллизованными участки цепи сильно вытягиваются и, таким образом, препятствуют дальнейшему протеканию процесса кристаллизации. В то же время, если образуются пакетные кристаллы, показанные на рис. III.46, в, то легко представить, что молекулярная ориентация будет способствовать ускорению кристаллизации.[9, С.205]
Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей.[9, С.200]
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о многообразии вторичных структур полимеров, полученных в зависимости от условий приготовления. Варьируя условия приготовления образцов, можно, по-видимому, детально проследить за процессом образованиякристаллов полимеров.[7, С.132]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.