В полимерной цепи ПВДФ преобладает последовательность присоединения мономерных звеньев по типу «голова к хвосту». С помощью спектров ЯМР высокого разрешения показано существование 5—10% аномально присоединенных мономерных звеньев по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту» [162]. При исследовании микроструктуры ПВДФ методом вторично-эмиссионной масс-спектрометрии [103] обнаружено 30—40% аномально присоединенных мономерных звеньев. Введение в полимерную цепь ПВДФ звеньев ТрФЭ или ТФЭ в количестве 7—9% (мол.) приводит к появлению присоединений типа «голова к голове» и «хвост к хвосту». Указанные мономеры способствуют кристаллизации полимера в р-форме [163].[7, С.85]
Число изомеров полимерной молекулы увеличивает и порядок присоединения мономерных звеньев на ее линейных участках (рис. 1.2). Звенья мономеров в линейных макромолекулах могут соединяться регулярно: конец одного звена — начало второго звена и т. д., т. е. по принципу «голова» (Г) к «хвосту» (X); или нерегулярно: конец одного звена — начало другого звена — начало третьего звена и т. д., т. е. по принципу X — Г — Г — Г — X и т. д.[6, С.12]
Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении[4, С.138]
Механизм присоединения мономерных молекул друг к другу и к растущей цепи во многих случаях недостаточно выяснен. Обычно в реакции участвуют два полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный водород, а второй — группы, способные присоединять его. При надобности можно катализировать миграционную полимеризацию основаниями, такими, как третичные амины жирного ряда.[8, С.207]
Число и характер присоединения мономерных звеньев в структурном фрагменте макромолекулы м. б. определены по числу линий ЯКР 35С1, их интенсивности и взаимному расположению. Так, напр., было определено число и наиболее вероятное расположение мономерных звеньев, составляющих структурный фрагмент поливини лиденхлорида.[13, С.519]
Число и характер присоединения мономерных звеньев в структурном фрагменте макромолекулы м. б. определены по числу линий ЯКР 35С1, их интенсивности и взаимному расположению. Так, напр., было определено число и наиболее вероятное расположение мономерных звеньев, составляющих структурный фрагмент поли-винилиденхлорида.[18, С.518]
Стереорегулярность, и вообще определенная последовательность присоединения мономерных звеньев, в значительной мере фиксируются выбором каталитической системы. В то же время остальные молекулярные параметры зависят в основном от условий проведения полимеризации —температуры, давления, концентрации, степени превращения (конверсии) мономеров и др.[1, С.54]
Реакция циклопа лимеризации [15, 16] несопряженных диенов, приводящая к образованию линейных макромолекул, аналогична полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что свободные валентности, необходимые для присоединения мономерных остатков друг к другу, возникают не в результате образования новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул мономера в кольцо:[8, С.228]
Полимеры бутадиена и изопрена, полученные под влиянием комплексных катализаторов. Применение комплексных катализаторов Циглера—Натта при полимеризации бутадиена и изопрена позволяет получить стереорегулярные полимеры с определенным типом присоединения мономерных звеньев, причем содержание звеньев заданного типа составляет обычно более 90%.[1, С.59]
Сополимеры винилиденфторида с перфтор(метилвинило-вым) эфиром синтезируют свободнорадикальной полимеризацией [20]. Структура сополимеров с содержанием эфира от 8,5, до 85% (мол.) исследована методом ЯМР [2]. Характерно, что у сополимеров с содержанием 50% (мол.) и более эфира имеются блоки ПФ(МВ)Эф, в которых аномальные присоединения мономерных единиц («голова к голове» или «хвост к хвосту») отсутствуют. Сополимеры с содержанием эфира до 23% (мол.) обладают небольшой кристалличностью и свойствами пластика. Сополимеры с более высоким содержанием эфира — эластомеры [21]. Некоторым преимуществом этих эластомеров, по сравнению с эластомерами ВДФ—ГФП, является более низкая[7, С.177]
При мастикации на холоду натуральный каучук размягчается быстрее, чем синтетические каучуки. Это свойство невыгодно при обычной переработке*, но удобно для ускорения реакциисополи-меризации. Эффективность механохимического синтеза зависит и от физических и химических свойств мономера и от образующегося сополимера. Первые экспериментальные исследования пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что этот процесс зависит от химической природы мономеров и отличается как их способностью взаимодействовать с первичными механохимическими макрорадикалами каучука, так и направлением дальнейших превращений. Последние зависят от активности вторичных макрорадикалов, появляющихся вследствие присоединения мономерных звеньев и определяющих, с другой стороны, изменение физических свойств системы по мере развития реакции сополимеризации.[11, С.297]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.