Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуа-ционной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной . потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-'нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы CN, которые способны образовывать поперечные «физические» связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура,[5, С.86]
При отверждении олигомеров при относительно невысоких температурах (130... 150°С) процесс сшивания макромолекул происходит в результате образования между ними диметиленэфирных связей, а при более высоких температурах (180°С) образуются также метиленовые связи. От-вержденный полимер содержит достаточно большое количество свободных гидроксиметильных групп. Меламиноформальдегидные олигомеры, полученные при низких мольных соотношениях формальдегида к мелами-ну, быстрее желатинизируются и обладают большей химической стойкостью. Материалы, полученные на основе олигомеров, синтезированных при высоком мольном содержании формальдегида, имеют большую механическую прочность. Гидроксиметильные группы меламинового олигоме-ра, не израсходованные на отверждение, могут отщепляться в кипящей воде, выделяя свободный формальдегид, количество которого обратно пропорционально степени отверждения. Степень отверждения олигомера, или число межмолекулярных химических связей, приходящихся на одну молекулу меламина, пропорциональна количеству гидроксиметильных групп, которые образовали эти связи, и обратно пропорциональна количеству непрореагировавших гидроксиметильных групп.[14, С.80]
Под влиянием у-сблучения также происходит постепенное «сшивание» макромолекул в результате частичной деструкции полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой:[4, С.179]
Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие.[8, С.77]
В присутствии метанола, который вводят в формалин для его стабилизации в результате образования гемиформалей, возникает новое равновесие:[9, С.32]
Поликонденсация в растворе (в пиридине) протекает с большей скоростью, чем поликонденсация соли в твердой фазе. Полифенилем-сульфид плавится при температуре около 295°С, стоек до 400°С на воздухе. Его применение при высоких температурах лимитируется температурой плавления, поэтому из него сначала формуют изделия (пленки, волокна), а затем прогревают их в атмосфере азота при 400°С. В результате образования межмолекулярных сульфидных связей образуется неплавкий нерастворимый термостойкий полимер пространственного строения. Полифениленсульфиды обладают исключительно высокой адгезией к стеклу.[7, С.401]
В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти некоторое увеличение наиболее опасного микродефекта. Концентрация напряжений в вершине такого дефекта может превысить величину, необходимую для образования шейки. Возникает удивительное на первый взгляд явление, когда образец с подвешенным грузом внезапно быстро (в десятки раз) удлиняется, образуя шейку, но не разрушаясь полностью. В результате образования шейки и ориентации полимер упрочняется и ползучесть прекращается. Практически, однако, такое самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению.[6, С.190]
Конфигурация цепи определяется соединением последовательностей из звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например цис-полиизопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвленным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1Г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие (/б<ёСО и длинные (/е—»•/) ветвления; последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические («древовидные») (см. рис 1.6).[11, С.33]
Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50°. В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера.[4, С.393]
Методом ионообменной хроматографии можно разделить такие соединения, которые в сильнополярных элюентах хотя бы частично диссоциируют [29]. Разделение основано на различии сродства ионов к противоионам матрицы ионообменника и ионам, содержащимся в растворителе. При разделении органических ионов возможно дополнительное удерживание, обусловленное сорбцией на матрице ионообменника. Поэтому предсказать селективность разделения органических соединений на ионообменниках очень трудно. Разделение смесей катионов и анионов основано на различии в селективности при сорбции подлежащих разделению ионов по отношению к ионам того же знака, удерживаемым обменником в результате образования ионной пары.[13, С.92]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.