При реакции между компонентами катализатора, по-видимому, происходит частичное восстановление галогенидов бора и, возможно, через образование комплексов получается активный катализатор. Однако при всех попытках использовать соединения, которые могли бы образоваться при взаимодействии компонентов катализатора, этилен либо вовсе не полимеризовался, либо полимеризовался с образованием маслообразных продуктов. Иными словами, ни диборан, ни смеси диборана с трехфто-ристым бором или с фтористым литием и фтористым алюминием не могут служить катализаторами, позволяющими получать твердые полимеры этилена с заметным выходом. Для получения активного катализатора очень важно, чтобы молярное отношение А1/В в катализаторе было не меньше единицы, так как при меньших значениях этой величины, например при соотношении алюмогидрида лития и трехфтористого бора, равном 1 : 2, образуются только следы полимера.[6, С.178]
Нерастворимый осадок, выпадающий при реакции между компонентами катализатора, можно использовать как один из компонентов каталитической системы, тогда в качестве второго компонента можно использовать металлоорганическое соединение типа алкила алюминия, которое можно добавлять по каплям в процессе полимеризации. Эти вопросы рассмотрены в следующем разделе.[6, С.104]
При смешении галоидсодержащего мономера, например аллилбро-мида или металлилхлорида, с компонентами катализатора происходит быстрое разложение мономера с выделением галоидоводорода. По окончании реакции из реакционной смеси может быть извлечено небольшое количество гомополимера. Если галоидсодержащий мономер ввести в реакцию одновременно с углеводородным мономером, также наблюдается выделение галоидоводорода. Однако в присутствии растворимого полимера из моноолефина или диена выделения газа не происходит или происходит в очень незначительной степени. При этом образуется хлорсодер-жащий блок-сополимер.[6, С.156]
Чирков и сотр.1222 показали, что резкое повышение молекулярного веса полиэтилена при увеличении мольных соотношений между компонентами катализатора TiCl4 — AlEt2Cl происходит вследствие изменения кинетических свойств каталитического комплекса (константы обрыва и передачи цепи на мономере), а не из-за уменьшения скоростей обрыва цепи на TiCU, как считает ряд исследователей. Они показали также, что каталитическая система TiCl4 — Al(/-Bu)2Cl значительно медленнее меняет свою активность, чем система Т1С14 — Al (C2H5)3122S.[7, С.141]
Реакции взаимодействия TiCl4 с Al(C2Hs)3 и Al^HsbCl впервые были изучены Циглером с сотрудниками [12]. Ими было показано, что взаимодействие между указанными компонентами катализатора происходит через ряд последовательно-параллельных стадий, важнейшими из которых являются алкилирование переходного металла и его восстановление. Таким образом,[4, С.16]
Еще в работе [2] была предложена схема реакции, базирующаяся на представлении о ионизации ацетилена в результате образованиякомплексных соединений (КС) ацетилена и ВА с компонентами катализатора CuCl-NH4Cl.[1, С.713]
Джилкрист [283] предположил, что полимеризация этилена в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан — диэтил-цинк осуществляется по схеме 5 (стр. 191). Реакция между компонентами катализатора состоит в образовании мелкодисперсных кристаллов треххлористого титана, у которых поверхностный слой состоит из атомов хлора, а второй неполный слой — из атомов титана. Молекулы присутствующего в избытке дибутилцинка и этилена способны обратима адсорбироваться на поверхности катализатора. Стадия инициирования заключается в присоединении алкильной группы диалкилцинка к молекуле мономера. При этом происходит разделение заряда, поверхность-приобретает положительный заряд, а алкильная группа — отрицательный. Во время роста цепи положительный заряд мигрирует по поверхности вслед за движущимся карбанионом на конце растущей полимерной цепи.[6, С.190]
Исследования, проведенные И. М. Долгопольским с сотрудниками дают основания полагать, что гидрохлорирование винилацетилена происходит через образование промежуточныхкомплексных соединений винилацетилена с компонентами катализатора. При синтезе хлоропрена так же, как и при димеризации ацетилена, способность катализатора к комплексообразованию является основным показателем его работы. В процессе комплексообразования важную роль играет CuCl, поэтому концентрация CuCl определяет производительность катализатора, повысить которую можно за счет повышения в нем содержания CuCl и НС1. Однако с увеличением кислотности катализатора усиливается образование побочных продуктов (рис. 65).[3, С.228]
Механизм полимеризации ацетилена в водных растворах катализатора детально изучен А. Л. Клебанским с сотрудниками [60, с. 710 — 723], который рассматривает полимеризацию ацетилена как его комплексообразование с компонентами катализатора. Им предложен и экспериментально подтвержден ионно-координа-ционный механизм образования винилацетилена и высших полимеров ацетилена. Согласно этому механизму ацетилен с растворами катализатора (СиС1)2(МеС1)„ дает координационные соединения состава (С2Н2),,. [(СиС1)2 (МеС1)„], где х = 1 или 2. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя винилацетилен :[3, С.227]
Изучение данных, приведенных в патенте, не позволяет обнаружить каких-либо особых требований, предъявляемых к активным каталитическим системам. Соединение переходного металла предпочитают брать в тонкоизмельченном состоянии. Нерастворимый осадок, образующийся в результате реакции между компонентами катализатора, может быть выделен, отмыт и введен в полимеризационную смесь вместе с сокатали-затором. Можно обойтись и без отделения осадка от дисперсионной среды и непосредственно использовать его для полимеризации. Несмотря на то что эффективными компонентами катализатора может служить целый ряд катализаторов Циглера, наилучшие результаты получаются при соответствующем выборе реагентов. Так, соединения металлов IV Б группы лучше всего использовать в сочетании с алкилами щелочноземельных металлов типа диэтилмагния, а соединения металлов V Б группы — в сочетании с алкилами щелочноземельных металлов и алюминия.[6, С.157]
Большос значение для проведения реакции па оксиде кобальта, промотированпом щелочью, имеет присутствие влаги в системе. Па примере гидрирования анилина было показано, что повысить выход циклоалифатических аминов можно за счет специальной обработки катализатора: перед гидрированием карбонат натрия в смеси с другими компонентами катализатора тщательно высушивают при 100—130 "С.[5, С.101]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.