На зависимостях lggoci=f(T~l) в области стеклования полимеров чаще всего имеет место переход от криволинейной к прямолинейной форме (рис. 7.17), однако может проявляться и их резкий излом, до и после которого прямолинейные отрезки имеют разные углы наклона. Следует отметить, что характер температурной зависимости ?ост как для аморфных, так и для кристаллических полимеров практически одинаков. Для полимеров разного строения значения Тс и излома (также связанного с резким изменением моле-[4, С.201]
Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуа-ционной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной . потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-'нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы CN, которые способны образовывать поперечные «физические» связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура,[3, С.86]
Существует несколько методов определения температуры стеклования, основанных на том, что процесс стеклования полимеров всегда сопровождается постепенным изменением физических свойств (объема, плотности, диэлектрических и механических свойств и др.). Наибольшее распространение получили методы исследования удельного объема, теплоемкости, модуля упругости и деформации.[5, С.109]
Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными изучения структурного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетических состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3) —и характеризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности[4, С.40]
В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров наилучшим образом описаны ct-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластического в стеклообразное состояние).[4, С.125]
С понижением температуры скорость сегментальных перегруп-> пировок уменьшается и начиная с некоторой температуры изменение структуры происходит с запаздыванием. Соответствующая область температур и представляет собой интервал стеклования полимеров. Здесь наблюдается резкое уменьшение скорости изменения объема, связанное с уменьшением числа переупаковок, Ниже некоторой температуры изменение структуры, связанное с[4, С.263]
Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К/мин показывает, что 7V, нельзя отождествлять с Tcym, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение ГСуЖ с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым[4, С.223]
Низкотемпературные свойства полисульфидных полимеров зависят как от структуры углеводородной части полимера, так и от степени его полисульфидности. Увеличение длины углеводородной части основного звена полимера, введение эфирного кислорода снижает температуру стеклования полимеров, а повышение степени полисульфидности, наоборот, ухудшает их морозостойкость [8, 9].[1, С.557]
Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьшением гибкости растет, как правило, и межмолекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Гс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2].[1, С.44]
Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности.[1, С.44]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.