В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров наилучшим образом описаны ct-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластического в стеклообразное состояние).[3, С.125]
Из содержания предыдущих глав, а также из анализа работ Бойера и сотр. [222] следует, что три из изображенных на рис. XII. 2 перехода, а именно: |3, а и Я, связаны с сегментальным движением, т. е. во всех случаях критическим (в геометрическом смысле) элементом является сегмент Куна. 73 173 275 375 473 Т,К[4, С.303]
Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две частотные области релаксации. Относительно низкочастотная область соответствует а-процессу релаксации и связана с сегментальным движением. Вторая, высокочастотная область,, соответствует р-процессу и другим мелкомасштабным процессам, релаксации.[4, С.232]
Как потом оказалось, температуры структурного стеклования ГСт и механического стеклования Та отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора [149]. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование.[4, С.224]
У кристаллизующихся полимеров, так же как и у аморфных, диэлектрическая релаксация наблюдается как в области выше температуры стеклования, так и ниже ее. В этих полимерах диэлектрические потери обуславливаются двумя «типами» теплового .движения — сегментальным движением в аморфной фазе и по-.движностью небольших участков макромолекул, сохраняющейся даже при весьма низких температурах.[2, С.248]
Влияние температуры. Дипольная ориентационная поляризация проявляется на температурных зависимостях е" и е' при I = const в виде максимумов е" и в увеличении е' в области максимума е" с ростом температуры. Дипольная ориентационная поляризация может быть связана или с сегментальным движением макромолекул (дипольно-сегментальная поляризация) или с подвижностью полярных групп (дипольно-групповая поляризация).[6, С.84]
В заключение данного раздела можно сказать, что не столь уж очевидно, что нагружение и разрыв цепей определяют ползучесть неориентированных полимеров. Механизм размягчения (общий для всех линейных полимеров [122, 128]), обусловливающий переход от замедленной ползучести к ускоренной ползучести, обычно связан с сегментальным движением и изменением межмолекулярного притяжения, а не с уменьшением длины цепей или их прочности. Исследование образования свободных радикалов при ползучести неориентированных полимеров, выполненное Янсоном и др. [125], пока еще также неубедительно. С учетом примесных радикалов в ПВХ данные авторы получили значительное уменьшение скорости ползучести (~в 10 раз). Однако они утверждают, что нельзя отделять эффект стабилизации материала от эффекта его механического усиления [125].[1, С.289]
По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации: дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно (3-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для |3- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10~4 Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Тл > 7"ст тем большей, чем, больше частота, будет наблюдаться «электрическое» стеклование, в результате которого полимер теряет свойства «жидкого» диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри-[4, С.240]
Весь спектр времен релаксации м. б. условно разделен па две части — клинообразную и прямоугольную. Первая из них отражает группу быстрых релаксационных процессов, связанных с движением участков макро-молекулярной цепи внутри сегмента. Поэтому положение и форма этой части спектра не зависят от мол. массы М полимера и определяют поведение материала при переходе из высокоэластмч. в стеклообра шое состояние. Прямоугольная часть спектра соответствует большим временам релаксации, связанным с сегментальным движением всей цепи в высокоэластич. состоянии, и определяет релаксационные свойства материала в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние. Высота этой части спектра зависит от концентрации полимера в композиции, а ее положение по временной оси зависит от М. Для полимера не очень большой мол. массы обо части спектра сливаются в одну кривую; для высокомолекулярных образцов части спектра разделены, так что на зависимости Н (lg 0) появляется минимум в области развитого высокоэластич. состояния, где релаксационные явления выражены наиболее слабо, и максимум в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние.[7, С.172]
Весь спектр времен релаксации м. б. условно разделен на две части — клинообразную и прямоугольную. Первая из них отражает группу быстрых релаксационных процессов, связанных с движением участков макро-молекулярной цепи внутри сегмента. Поэтому положение и форма этой части спектра не зависят от мол. массы М полимера и определяют поведение материала при переходе из высокоэластич. в стеклообразное состояние. Прямоугольная часть спектра соответствует большим временам релаксации, связанным с сегментальным движением всей цепи в высокоэластич. состоянии, и определяет релаксационные свойства материала в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние. Высота этой части спектра зависит от концентрации полимера в композиции, а ее положение по временной оси зависит от М. Для полимера не очень большой мол. массы обе части спектра сливаются в одну кривую; для высокомолекулярных образцов части спектра разделены, так что на зависимости Н (lg 9) появляется минимум в области развитого высокоэластич. состояния, где релаксационные явления выражены наиболее слабо, и максимум в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние.[8, С.172]
группам. Ширина пиков порядка 10~3 Гц. Форма линии ЯМР в основном определяется сегментальным движением, а вид спектра высокого разрешения зависит от стереорегулярности полимера. Методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения можно решать задачи по анализу структуры полимеров, которые невозможно решить другими известными методами. К настоящему времени применение разных методов магнитного резонанса уже дало много важных результатов для науки о полимерах. Из приведенных в данной главе примеров применения магнитного резонанса для исследования структуры полимеров следует, что метод ЯМР может служить ценным дополнением к рентгенографическим методам идентификации их структуры.[3, С.227]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.