С понижением температуры скорость сегментальных перегруп-> пировок уменьшается и начиная с некоторой температуры изменение структуры происходит с запаздыванием. Соответствующая область температур и представляет собой интервал стеклования полимеров. Здесь наблюдается резкое уменьшение скорости изменения объема, связанное с уменьшением числа переупаковок, Ниже некоторой температуры изменение структуры, связанное с[1, С.263]
При разложении всегда образуется смесь метана, водорода и углерода, причем доля водорода тем выше, чем более интенсивно разложение, так как с ростом температуры изменение энергии Гиббса для реакции[4, С.73]
И наконец, когда при дальнейшем охлаждении вязкость становится очень большой, структура перестает изменяться. Температура, ниже которой структура жидкости перестает изменяться25, называется температурой стеклования — Гс. Ниже этой температуры изменение удельного объема происходит в малой степени, т.е. наблюдается более низкий коэффициент теплового расширения. Понижение удельного объема после стеклования при дальнейшем охлаждении протекает, так же как и в кристаллических телах, исключительно за счет уменьшения межмолекулярных расстояний. На графике изменения удельного объема жидкости от температуры обнаруживается перелом, соответствующий температуре стеклования Тс.[2, С.87]
Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением.[1, С.262]
В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Т(. процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними.[1, С.262]
При достижении равновесия определенной величине внешней растягивающей силы соответствует некоторая определенная степень растяжения молекулярных звеньев. Но для достижения такого равновесия и перегруппировки молекулярных звеньев в соответствии с величиной внешней силы, ввиду сложности молекулярной структуры, требуется достаточно большой промежуток времени, зависящий от типа молекулярной структуры (типа каучука) и от температуры. Изменение величины деформации всегда отстает от изменений деформирующей силы, благодаря этому деформации имеют релаксационный характер.[2, С.102]
Взяв производные уравнения для значения т)0, Грегори заключил, что скорость изменения вязкости с температурой (dr\0/dT) возрастает с ростом Mw для данной температуры и уменьшается с ростом температуры для данной молекулярной массы. Скорость изменения вязкости с изменением молекулярной массы (dT|0/dMro) возрастает с ростом Mw для данной температуры и уменьшается с ростом температуры для данного М„.[3, С.142]
Изменение вязкости расплава при изменении температуры не зависит от величины Мш, но несколько уменьшается с ростом температуры. Изменение вязкости при изменении Мш не зависит от температуры, но значительно возрастает с уменьшением Mw. Например, для полиэтилентерефталата с [т]] = 0,6 изменение характеристической вязкости на 0,0025 или температуры на 1 °С вызывает одинаковое изменение вязкости расплава.[3, С.142]
Этим методом обычно пользуются для оценки зависимости плотности of температуры. Изменение объема (АУ) полимерного образца рассчитывают по формуле[6, С.144]
Было исследовано также влияние наполнителя на динамические механические свойства поливинилхлоридных композиций, наполненных аэросилом и сажей [257, 258]. В системах с сильной ко-гезией в граничных слоях изменяется подвижность цепей, приводящая к изменению релаксационного спектра. Наполнитель приводит к увеличению модуля упругости и оказывает некоторое влияние на характер его температурной зависимости. При этом отношение модулей наполненного и ненаполненного полимеров в области температур стеклования растет с понижением температуры. Изменение спектра объясняется образованием граничных слоев с увеличенным свободным объемом и влиянием наполнителя на свойства полимерной 'матрицы. Размер - частиц наполнителя также влияет на динамические свойства наполненных композиций, причем повышение динамических характеристик наблюдается при некотором оптимальном размере частиц [259].[9, С.139]
Изменение пьезомодулей при изотермическом старении зависит от технологии изготовления пленки, температуры поляризации, натяжения пленки. Двухосно-ориентированная пленка стабильнее, чем одноосно-ориентированная пленка. Хотя характер уменьшения пьезомодуля при изотермическом старении при 333—373 К одинаков у одноосно- и двухосно-ориентированнои пленки, но уменьшение пьезомодуля меньше у двухосно-ориентированнои пленки [172].[10, С.190]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.