Молекула мономера, становящаяся лигандом координационного комплекса, структурно отлична от свободной молекулы: длиннее связь С=С, изменены валентные углы у двойной связи, а также ее поляризация. Все эти факты свидетельствуют о том, что в результате координирования с катализатором мономер проходит своего рода «подготовку» к реакциям присоединения, частным случаем к-рой является полимеризация. Как будет показано ниже, комплексообразование в К.-и. п. вызывает ряд эффектов, сказывающихся как на характере протекания самого полимеризационного процесса, так и на структуре образующейся полимерной цени.[5, С.547]
Поскольку заранее не было известно, образование какого координационного комплекса в реакции роста, А или С (рис. 6), является лимитирующим, для первых пяти типов АЦ (I-V-типы), которые предполагаются ^мс-регулирующими, были рассчитаны энергии комплексообразования, как для ^-координации, так и для т|4-координации транс-бутадиена (табл. 3) [45]. Анализ данных табл. 3 указывает на то, что при переходе от I типа АЦ к VI типу энергия комплексообразования диенов с АЦ уменьшается, что должно обуславливать в этом ряду и снижение реакционной способности АЦ. Поскольку в этом же направлении, т.е. при переходе от I типа АЦ к VI) [42] снижается г^мс-стереоспецифичность действия, то должна наблюдаться прямая корреляционная зависимость между содержанием 1,4-//г/?дмс+1,2-(3,4-)-звеньев и реакционной способностью АЦ.[3, С.321]
Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении[2, С.138]
Цепь растет, «разматываясь» с координационного комплекса таким образом, что, как только отдельные лиганды вводятся в цепь, новые уже координируются вокруг иона металла, и непрерывность процесса поддерживается соответствующим соотношением скоростей роста цепи и комплек-сообразования.[6, С.39]
Молекула мономера, становящаяся лигандом координационного комплекса, структурно отлична от свободной молекулы: длиннее связь С=С, изменены валентные углы у двойной связи, а также ее поляризация. Все эти факты свидетельствуют о том, что в результате координирования с катализатором мономер проходит своего рода «подготовку» к реакциям присоединения, частным случаем к-рой является полимеризация. Как будет показано ниже, комплексообразование в К.-и. п. вызывает ряд эффектов, сказывающихся как на характере протекания самого полимеризационного процесса, так и на структуре образующейся полимерной цепи.[7, С.544]
Присоединению может предшествовать образование координационного комплекса мономера с активным центром (см. Координационно-ионная полимеризация):[4, С.176]
Стереорегулярная полимеризация включает образование комплекса между связанным с углеродом атомом лития и молекулой изопрена в zfwe-форме с последующей перестройкой координационного комплекса в активированный комплекс, который может быть представлен в виде шестичленного цикла:[6, С.270]
Неразветвленные поли-а-олефины, содержащие более 4 углеродных атомов в боковой группе, не способны кристаллизоваться. Причины этого не совсем ясны; возможно, относительно длинные насыщенные хвосты мономера уменьшают стереорегулирующуго способность координационного комплекса катализатора. С др. стороны, не исключено, что основная цепь, несмотря на[4, С.258]
КООРДИНАЦИОННО-ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (coordinated ionic polymerization, ionische Koordi-nationspolymerisation, polymerisation ionique coordi-nees) — каталитич. процессы образования макромолекул, в к-рых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и катализатором. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора и строения мономера.[7, С.544]
КООРДИНАЦИОННО-ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (coordinated ionic polymerization, ionischo Koordi-nationspolymerisation, polymerisation ioriique coordi-nees) — каталитич. процессы образования макромолекул, в к-рых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и катализатором. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора и строения мономера.[5, С.547]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.