Статья по теме: Релаксационные механизмы

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Релаксационные механизмы обычно изображают системами пружин и поршней, составленных таким образом, чтобы уравнение движения системы формально совпало с (3.29). На рис. Q,,a изображена такая механическая система, имитирующая свойства максвелловского механизма релаксации. Пружиной изображена упругая часть силы, возвращающей механизм к положению равновесия, поршнем — вязкая ее часть. На рис. 9, б представлен электрический аналог той же системы — параллельно соединенные емкость С и омическое сопротивление R. После зарядки конденсатора разность потенциалов V на обкладках конденсатора и заряд q изменяются в полной аналогии с (3.3) в соответствии с уравнением[8, С.117]

Поскольку релаксационные механизмы, характеризующие свойства блоков, должны быть связаны с различными распределениями времен релаксации, принцип температурно-временной (или темпера-турно-частотной) суперпозиции, применимый к большинству аморфных гомополимеров и статистических сополимеров, не может быть применим к блоксополимерам, даже если для каждого блока в отдельности характерно термореологически простое поведение. Блок-сополимеры в, отличие от полиметакрилатов, исследованных Ферри с соавторами, не являются однофазными системами. На их примере, однако, удобно изучать материалы со множественными переходами, поскольку молекулярное строение блоксополимеров можно по желанию довольно произвольно варьировать.[6, С.208]

Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Однако Тс определяется подвижностью не только сегментов, но и больших структурных элементов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур [189, 190]. Поэтому в общем виде Тс нельзя рассматривать только как температуру, при которой проявляется сегментальная подвижность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-новремено по нескольким различным механизмам, объясняется наличие температурного.интервала стеклования, а также зависимость Тс от метода ее определения. Поэтому представляет интерес исследование релаксационных процессов, характеризующихся максимальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которых принимают достаточно большие структурные элементы.[5, С.104]

Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию «релаксационной спектроскопии» [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид-[4, С.75]

Рассмотрим далее молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и релаксационные механизмы. Для дальнейшей детализации схематизируем две из упоминавшихся моделей суперсеток. На рис. 1.15 приведена такая схема для каучукоподобного полимера (эластомера). Узлы сетки принимаются образованными микроблоками трех типов (ср. . с рис. 1.13), "а узлы зацепления во внимание не принимаются, ибо легко показать, что для неполярных каучуков при 20 °С их времена жизни имеют порядок всего т» = 1(Нс, а с повышением температуры т* убывает по формуле Больцмана [ср. с формулой (1.18)]. Поэтому существование сетки зацеплений может сказаться в механическом[2, С.54]

В отличие от твердых полимеров для эластомеров а-процесс не представляет первостепенного интереса, так как он находится, как правило, вне температурной области процессов переработки каучука и эксплуатации изделий из резины. Учитывая это, основной интерес представляют медленные релаксационные процессы (обычно проявляющиеся при температурах выше Гс), природа и закономерности которых пока недостаточно исследованы. В частности, представляет интерес, какие именно релаксационные механизмы ответственны за эти процессы, сколько их, как они связаны со структурой полимеров.[3, С.125]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.[1, С.41]

Эти релаксационные механизмы, связанные с межмолекулярными взаимодействиями, наблюдаются и выше температуры пластичности Тп (см. рис. 7.1), но только при напряжениях меньших, чем предел пластичности ап. При температурах выше температуры текучести Гт при всех напряжениях ог>0 наблюдается только вязкое течение.[7, С.242]

При высоких степенях наполнения, когда появляются дополнительные релаксационные механизмы, принцип температурно-вре-менной суперпозиции становится неприменимым [246]. Реальный механизм релаксационных процессов в высоконаполненных вулка-низатах сложен и мало изучен. Бартенев и Вишницкая [247] иссле-[5, С.137]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме-[3, С.341]

По данным [7.129];, полярные бутадиен-нитрильные эластомеры при низких температурах — от —100 до —IGO^C, т. е. в области квазихрупкого разрушения (Тс =—20-f-40°C),— ведут себя аналогично полимерным стеклам в неориентированном состоянии и полимерными пленками в ориентированном состоянии (степень вытяжки а = 8). Так, для эластомера СКН-40 в неориентированном состоянии |у= 1,1 • 10~~18 мм3, что очень близко к •у = 1,08-10~18 мм3 для ПММА в квазихрупком состоянии. В ориентированном состоянии Y меньше в 4—5 раз, что свидетельствует об упрочнении, происходящем при ориентации. Энергия активации процесса разрушения не зависит от степени ориентации и равна 134 кДж/моль, что совпадает с данными для ПММА в квазихрупком состоянии. Таким образом, бутадиен-нитрильные эластомеры являются уникальными в том смысле, что их долговечность исследована в столь широком диапазоне температур (от •—100 до +200 °С) и что были прослежены релаксационные механизмы в них от термофлуктуационных механизмов при низких температурах до релаксационных механизмов при высоких температурах (см. табл. 7.1).[7, С.239]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь