Статья по теме: Определяется подвижностью

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующих в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала[2, С.71]

В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются кон-формацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Тс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной: для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время.[3, С.21]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит' через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. «размазываться» по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии.[1, С.127]

Таким образом, электропроводность полимерного диэлектрика при заданных заряде и количестве ионов определяется подвижностью последних, их способностью преодолевать потенциальные барьеры[4, С.568]

Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Однако Тс определяется подвижностью не только сегментов, но и больших структурных элементов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур [189, 190]. Поэтому в общем виде Тс нельзя рассматривать только как температуру, при которой проявляется сегментальная подвижность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-новремено по нескольким различным механизмам, объясняется наличие температурного.интервала стеклования, а также зависимость Тс от метода ее определения. Поэтому представляет интерес исследование релаксационных процессов, характеризующихся максимальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которых принимают достаточно большие структурные элементы.[5, С.104]

При проведении совместной полимеризации метилметакрилата с гликольдиметакрилатами (этиленгликольдиметакрилат, декаметиленгликольдиметакрилат, 2-бутилпропандиол-1,3-димет-акрилат и 2,2-диметилпропандиол-1,3-диметакрилат) Лошак и Фокс [1122] установили, что доля е молекул гликольдиметакрилата, прореагировавших обеими винильными группами, зависит от строения гликольдиметакрилата и его концентрации в системе (а<1). Авторы высказывают предположение, что эффективность гликольдиметакрилата как сшивающего агента определяется подвижностью винильных групп и радикалов, закрепленных в сетке полимера.[11, С.390]

Совершенно очевидно, что если полимерная система с высокой концентрацией пластификатора приближается к температуре его стеклования, то вязкость пластификатора может оказать большое влияние на вязкость всей системы и стать фактором, определяющим положение Т?, системы. И действительно, Тс высокопластифицированных фталатами смесей полистирола по мере уменьшения в них концентрации полимера приближается к Тс пластификатора. Однако в смесях полихлорвинила, содержащих даже 60 с лишним объемных процентов фталатов, подвижность системы определяется подвижностью полимера, а не пластификатора и соответственно Тс этих смесей определяется объемной концентрацией полимера. Молекулы фталатов, по-видимому, более прочно связаны в сольватных оболочках молекул полихлорвинила, чем в оболочках молекул полистирола. В смесях фталатов с полистиролом молекулы пластификатора, очевидно, могут достаточно свободно агрегироваться при понижении температуры.[7, С.290]

Характер изменения степени кристалличности микрофибрилл с вытяжкой обусловлен, по-видимому, строением межкристал-литных аморфных прослоек, которое зависит от молекулярной массы полимера, химической структуры его молекул и термодинамических условий перекристаллизации полимера в момент формирования микрофибрилл в микрошейках. Кроме того, существенное влияние на изменение продольных размеров кристаллических и аморфных участков должна оказывать температура и скорость вытяжки, поскольку возможность конформа-ционных переходов в аморфных областях определяется подвижностью цепей и межмолекулярным взаимодействием. Следует отметить, что чаще всего 1а и /ooi изменяются только по достижении больших степеней удлинения, а в довольно широком диапазоне вытяжек их размеры остаются постоянными.[8, С.215]

Получение полиэфиров полимеризацией ненасыщенных эфиров многоосновных кислот. Берлин и другие [309] исследовали трехмерную полимеризацию диметакриловых эфиров гликолей. Было показано, что скорость трехмерной полимеризации возрастает с увеличением расстояния между двойными связями в исходном эфире. Образование трехмерного (у-полимера) происходит через стадию образования разветвленного, растворимого, содержащего двойные связи [3-полимера. Была также исследована трехмерная полимеризация аллиловых и смешанных аллюшетакриловых эфиров гликолей в блоке и в растворе метанола [310]. Дикарбок-сиаллиловые эфиры моно- и диэтиленгликоля, аллилкарбокси-аллиловый эфир этиленгликоля характеризуются значительно меньшей полимеризационной активностью, чем аллилметакри-ловые эфиры моно- и диэтиленгликолей, триэтиленгликоля, ме-такрилкарбоксиаллиловые эфиры моно-, ди- и триэтиленглико-лей. Полимеризация аллиловых эфиров малеиновой, фталевой, адипиновой и себациновой кислот описана Котоном с сотрудниками [311]. При 100° без инициатора полимеризация протекает крайне медленно, заметно ускоряясь в присутствии 1,5% перекиси бензоила. Диаллилмалеинат полимеризуется с наибольшей скоростью. При исследовании совместной полимеризации метилметакрилата и различных гликольдиметакрилатов Лошаком и Фоксом [312] было высказано предположение, что эффективность гликольдиметакрилата, как сшивающего агента, определяется подвижностью винильных групп и радикалов, закрепленных в сетке полимера [312]. Дринберг и другие [313] показали, что нерастворимый полимер при полимеризации димета-крилата триэтиленгликоля образуется непосредственно после индукционного периода. Совместная полимеризация метилметакрилата и малеинового ангидрида изучена Блеклейеми Мелвил-лем [314].[13, С.20]

то возможно взаимодействие двух радикалов — СН — с образованием поперечных сшивок. Относительная скорость П. ц. на полимер в этом случае определяется подвижностью атома водорода в полимерной цепи. Напр., относительная константа П. ц. на полимер при радикальной полимеризации винилацетата равна 1,02-10~3, метилметакрилата — 0,04- 10~:l и стирола — 0,20-10-:i (при 50 °С).[9, С.290]

полиметилметакрилата позволило установить, что для указанных полимерных систем характерно наличие двух процессов (рис. 59). Процесс релаксации, описываемый большими тр (кривая /), связан с подвижностью полярных групп макромолекул, агрегированных в достаточно плотные образования, в то время как процесс, описываемый малыми тр (кривая 2), определяется подвижностью полярных групп полимера в неагрегированных глобулах. Если в раствор полиметилметакрилата в толуоле добавляют гептан, ухудшающий качество растворителя, также наблюдается увеличение наклона кривых lg/макс— 1/Т и рост времени релаксации (рис. 60). Значения энергии активации для 1 %-ного раствора полиметилметакрилата в толуоле с различным содержанием гептана при 250 К приведены ниже:[6, С.115]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь