Учитывая, что температуры переходов в обеих микрофазах смещены на-;тречу друг другу, можно расчетным путем определить состав микрофаз, :ходя из условия, что температура перехода должна совпадать с температу-)й стеклования микрофаз данного состава. Поскольку температура перехода микрофазе, построенной в основном из кремнийорганических фрагментов, водится выше температуры стеклования полидиметилсилоксана, то очевидно, -о в полидиметилсилоксановой микрофазе содержатся соседние фрагмен-.1.[5, С.287]
Томпсон и Вудс [2400] исследовали температуры переходов в полиэтилентерефталате в зависимости от степени кристалличности и степени ориентации. Температуры переходов были найдены путем определения температурной зависимости динамического модуля и фактора потерь в области частот 10~3 до 10 гц и при 10 кгц. Установлено наличие двух температурных переходов— при—80°и <20°.При кристаллизации аморфного полимера уменьшается падение модуля потерь в области перехода, и он смещается в сторону высоких температур. Ориентация расширяет область перехода, смещая положение максимума. Авторы полагают, что наибольшее изменение температур перехода обусловлено кристаллизацией полимера, а не его ориентацией. Энергии активации этого процесса уменьшаются при переходе от аморфного неориентированного полимера к кристаллическому ориентированному от 182 до 97 ккал1молъ.[24, С.121]
Из уравнения (IX. 53) следует, что температуры переходов Т с увеличением частоты смещаются к более высоким температурам. Если при низких частотах (порядка 1 Гц и ниже) наблюдаются практически все релаксационные переходы, характерные для данного полимера, то при ультразвуковых частотах (v « 105—107 Гц) большинство релаксационных переходов уходят к высоким температурам, при которых происходит химическое разложение полимеров. Особенно важно это обстоятельство иметь в виду для оценки эксплуатационных свойств эластомеров, применяемых в качестве поглощающих ультразвук материалов. Так, для температурного интервала 173—373 К для ненаполнеиных эластомеров наблюдаются |3- и «-процессы, а для наполненных (резин) еще и «'-процесс релаксации, связанный с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера. Метод исследования высокочастотных релаксационных процессов называется акустической спектроскопией, так как диапазон высоких частот практически реализуется акустическими и ультраакустическими методами.[8, С.229]
Среди данных о влиянии наполнителей на температуры переходов особое место занимают результаты, полученные с применением калориметрических методов. Этот метод кроме установления температур перехода позволяет определить и другие важные характеристики наполненных систем. Действительно, на температурной зависимости теплоемкости наблюдается не только изменение температурного положения области перехода, но и понижение скачка теплоемкости АСР в области стеклования [176].[12, С.95]
Обычно при наполнении не удается наблюдать раздельно температуры переходов для поверхностных слоев и объема полимера, не затронутого влиянием поверхности. Тем интереснее результаты изучения влияния перхлората калия на температуру стеклования связующего (сополимер ПЭФ — стирол) методом ЯМР [174]. Было обнаружено, что в присутствии наполнителя появляются новые области переходов, объясняемые наличием слоя с более высокой Тс у поверхности.[12, С.95]
Существенный интерес представляет влияние наполнителя на температуры переходов в , пластифициров.анных полимерах. Это было рассмотрено на примере изменения Тс пластифицированных наполненных полимеров, поэтому здесь рассмотрим их влияние только на Тт, определяемую термомеханическим методом. На рис. IV. 8 [274] представлена зависимость Гт аморфного полистирола от концентрации стеклянного волокна при разных содержаниях пластификатора. Из рисунка видно, что введение пластифи-[12, С.158]
Дилатометрические исследования зависимости Тс от скорости изменения температуры показали, что при различных скоростях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является релаксационным процессом. Обратная температура этого перехода и логарифм скорости связаны между собой линейной зависимостью вида TC~I = CI—c2\gw (рис. 10.13), где Тс выражена в кель-винах, а между константами с\ и с% существует простое соотношение c2 = 0,031ci. С уменьшением скорости нагревания температура перехода снижается тем сильнее, чем выше Тс данного полимера. При этом Д7'с = 0,037'с, где ДТС — смещение температуры перехода при изменении скорости в 10 раз; Тс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс АГ0= 10-И2 К, а для каучуков 6—7 К. 10.2.2. Влияние условий измерения[1, С.264]
При дальнейшем нагревании резкое увеличение деформации связано с появлением вязкотекучего состояния, при котором характерно вязкое течение полимерного вещества. Соответствующие температуры переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязко-текучее получили название "температура стеклования" и "температура текучести". Прежде чем рассмотреть природу каждого из физических состояний полимеров, отметим, что в зависимости от химического строения полимера, т.е. от гибкости или жесткости его макромолекул, температура стеклования может принимать самые разнообразные значения. В настоящее время известны полимеры, у которых температура стеклования изменяется от -1 23 до 600 °С. Примером первого из них является полидиметилсилоксан, который имеет следующую структурную формулу[5, С.87]
Как было отмечено выше, подход для оценки физических свойств полимеров, рассматриваемый в данной монографии, является полуэмпирическим. В случае оценки термических характеристик полимеров, таких как температура стеклования, температура плавления, предполагается, что повторяющееся звено построено из набора ангармонических осцилляторов, представляющих собой пары атомов, связанных межмолекулярными физическими связями. Критическая температура такого набора ангармонических осцилляторов и определяет упомянутые выше две температуры переходов. К этим характеристикам тесно примыкает коэффициент термического расширения. В случае такой характеристики, как температура начала интенсивной термической деструкции, звено полимера рассматривается в виде набора ангармонических осцилляторов, связанных химическими связями. Критическая температура такого набора осцилляторов характеризует температуру начала интенсивной термической деструкции при заданной скорости нагрева (естественно, что при другой скорости нагревания температура начала интенсивной деструкции изменится, т.е. кинетические эффекты здесь играют существенную роль). На первый взгляд может показаться странным, что процесс термической деструкции здесь рассматривается не как кинетический, что общепринято, а как своеобразный фазовый переход, при котором, однако, из продуктов термического распада нельзя снова получить исходное вещество простым охлаждением.[5, С.12]
Для выяснения причины этого рассмотрим уравнение (IX. 53) частотной зависимости обратной температуры переходов. Обозначим г/ = 1/71,-, х = ?/; и пусть Г* и ?/,- — температуры и энергии активации релаксационных переходов, расположенных в порядке возрастания Ti или уменьшения г/. Рассмотрим группу переходов от i = 1 до п с учетом того, что с увеличением номера перехода Ui возрастает (например, для.[8, С.232]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.