Статья по теме: Медленные релаксационные

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Процессы Я-релаксации ответственны за медленные релаксационные процессы в высокоэластическом состоянии, к которым обычно относят ползучесть, медленную стадию релаксации напряжения и вязкое течение, а процесс а-релаксации в этой же температурной области ответственен за быстрые релаксационные процессы. Во всех этих процессах, а также в процессе вытяжки и ориентации, основную роль играет релаксация физических узлов молекулярной сетки.[5, С.200]

Экспериментально наблюдаемые для полимеров медленные релаксационные процессы с временами релаксации 104—105 с (при 293 К) могут быть связаны только с различными микроблоками их надмолекулярных структур. Между числом сегментов, входящих в глобулярные микроблоки (рис. 1.12), и числом свободных сегментов в полимере существует подвижное равновесие, зависящее от р и Т, а также от внешних сил. Наиболее вероятный механизм образования глобулярного микроблока — это посегментальное сверты-[2, С.29]

При 100 °С и выше в исследованных полиуретанах проявляются наиболее медленные релаксационные процессы. Для выявления природы этих релаксационных процессов определяли энергии активации Ut элементарных процессов релаксации из угла наклона зависимостей lg т,- от обратной абсолютной температуры (рис. 27) согласно формуле:[7, С.74]

Для характеристики эксплуатационных свойств (и их прогнозирования) полимеров, в частности эластомеров, наиболее важными: являются медленные релаксационные процессы при температурах выше Тс. В связи с этим медленным процессам физической и химической релаксации и соответствующим методам релаксационной спектрометрии этих процессов уделяется все большее внимание.[2, С.125]

В отличие от твердых полимеров для эластомеров а-процесс не представляет первостепенного интереса, так как он находится, как правило, вне температурной области процессов переработки каучука и эксплуатации изделий из резины. Учитывая это, основной интерес представляют медленные релаксационные процессы (обычно проявляющиеся при температурах выше Гс), природа и закономерности которых пока недостаточно исследованы. В частности, представляет интерес, какие именно релаксационные механизмы ответственны за эти процессы, сколько их, как они связаны со структурой полимеров.[2, С.125]

Способ создания ориентированной структуры для аморфного полимера при температурах выше Тхр, но ниже Гс или для кристаллического полимера при температуре выше Тс называют холодной вытяжкой. При холодной вытяжке происходит изменение конфор-мации макромолекул от клубков к вытянутым, что приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а значит, прочности полимера. Ориентированное состояние в принципе устойчиво только в условиях действующей силы; как только деформирующее усилие исчезает, макромолекулы вновь стремятся вернуться в прежнее, свернутое состояние. Этому может воспрепятствовать медленная деформация при пониженной температуре, ибо в этих условиях смогут пройти наиболее медленные релаксационные процессы, связанные с изменением конформации макромолекул, а сегменты окажутся зафиксированными, т. е. зафиксированной окажется и ориентированная структура полимера. Прием создания ориентированной структуры в полимере лежит в основе получения прочных волокон.'[3, С.30]

более крупных единиц наблюдается и в процессе релаксации при переходе от малых к большим временам наблюдения. В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образованной частицами активного наполнителя. Для сшитых полимеров наблюдается еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационнрй сетки, образованной поперечными связями. Самыми медленными процессами, связанными с химической релаксацией и химическим течением, являются процессы химического распада полимера, которые наблюдаются при достаточно высоких температурах и ускоряются под действием приложенных напряжений (механохимические явления). Таким образом, при низких температурах основное значение имеют процессы физической релаксации, а при повышенных температурах — химической. В широком интервале промежуточных значений температур физическая и химическая релаксации могут сосуществовать.[2, С.139]

кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных молекулярных релаксаторов (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). Аналогичное явление последовательного «включения» все более крупных кинетических единиц характерно и для процесса релаксации напряжения при переходе от малых к большим временам на* блюдения. В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью суперструктуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более[1, С.57]

экстраполировать прямую на малые дозы, то она проходит выше экспериментальных точек. Значение ординаты прямой, при нулевой дозе позволяет определить максимальное число захлестов в молекуле среднечисленного веса. Это число примерно совпадает с величиной, полученной из вязкоупругих измерений. Такое же совпадение было найдено и в других случаях [42, 43]. Исходя из современных представлений о роли захлестов, это совпадение не должно казаться случайным. Большинство исследователей считает, что переплетения цепей существуют уже в линейных полимерах и ответственны за медленные релаксационные процессы в полимерах [44]. При быстрых механических воздействиях они играют роль временных узлов, и наличие псевдоравновесного модуля обычно приписывается существованию таких временных уз-[4, С.57]

зучести. В первом приближении это обстоятельство позволяет легко дифференцировать вклад физических' и химических актов в процессе релаксации или ползучести. Однако ряд экспериментов, выполненных различными исследователями [25 — 28], показывает, что в реальных вулканизатах спектр времен релаксации имеет значительную протяженность в область больших времен наблюдения (порядка нескольких декад) даже при повышенных температурах. Так, например, Тобольский локазал недавно [25], что даже при температуре 100° и выше физическое равновесие в полимерных сетках устанавливается в течение нескольких часов. В работе Ферри и сотр. [26, 27] показано, что эти «медленные» релаксационные процессы обусловливают низкочастотные механические потери в резинах. Тирион и Шассе [28] установили, что вклад «медленной» релаксации сильно зависит от плотности сшивок, и полагают, что это, в свою очередь, связано с различным относительным вкладом переплетений и захлестов макромолекул.[4, С.149]

равна нуЯю, и это означает, что соответствующие (медленные) релаксационные процессы полностью подавлены. В области 6 я» (Гг)"'/г согласно (1.121) происходит постепенное подавление релаксационных процессов (ф •< q)0) тем более сильное, чем выше (Т'2)~г1* по сравнению с 0.[6, С.112]

Полный текст статьи здесь