Как было показано различными исследователями [12—15, 180], между логарифмами скорости роста трещины и силой ее[1, С.358]
Константа передачи цепи на мономер при 60 °С, определенная различными исследователями, колеблется от 1,9 • 10~4 до 2,8 • 10-*. Чаще всего перенос происходит в р~езультате отрыва атома водорода от ацетатной группы ВА с образованием длинноцепного винилового эфира, который может затем превратиться в разветвленный полимер. Следствием передачи цепи на мономер является появление в ПВА 0,02 — 0,04% (мол.) двойных связей. Передача цепи на полимер возможна в трех положениях:[7, С.11]
Данные по росту трещины с докритической скоростью, полученные различными исследователями [12—15] для ПММА, представлены на рис. 9.7. График в логарифмическом масштабе выявляет протяженный линейный участок (рост скорости а от 10~8 до 10~2 м/с в интервале значений коэффициентов интенсивности напряжения 0,8—1,4 МН/м3/2).[1, С.354]
В табл. 13 в строчках 5 — 9 приведены значения К ж а, полученные различными исследователями для разных образцов линейного в основном полиэтилена. Они показывают обычную картину, что различными авторами даются различные значения К и и в зависимости от растворителя и температуры при измерении вязкости и от ошибок экспериментального характера по осмометрии. Тем не менее все значения лежат в том интервале, который можно ожидать для макромолекулы, имеющей существенно гибкую цепь без громоздких заместителей; систематического различия в величинах К и а для образцов низкой и высокой плотности не наблюдается.[16, С.89]
Критика механизма разрушения Куна, исключающего развитие трещин, высказывалась различными исследователями неднократ-но. Сама гипотеза Куна до сих пор на опыте никем не была подтверждена. Это, конечно, не значит, что в напряженном полимере вовсе не происходят разрывы отдельных цепей во всем объеме образца. Процесс термической деструкции цепей полимера часто наблюдается в напряженных полимерах, но он не является главным. Поскольку среднее напряжение в образце всегда значительно ниже концентраций напряжений вблизи микротрещин и других дефектов структуры, там и наблюдается основной процесс разрыва цепей полимера, который также является процессом термомеханической деструкции, но локализован в местах перенапряжений23. На термомеханическую деструкцию в массе полимера можно вводить поправку, учитывая, что скорость роста трещин в полимере зависит от числа рвущихся химических связей, приходящихся на единицу длины трещины, а число неразорванных цепей в результате термомеханической деструкции уменьшается. Однако коэффициент концентрации напряжения р в вершине трещины для твердых полимеров примерно равен 10, и поэтому можно считать, что вероятность разрыва цепей в массе материала незначительна. Поэтому термомеханическая деструкция цепей, происходящая в массе полимера, приводит лишь к незначительному увеличению скорости роста трещин и мало влияет на долговечность полимеров.[9, С.101]
Причина расхождения результатов по определению содержания поверхностных карбоксильных групп, проведенному различными исследователями, :может также заключаться в флокуляционном механизме образования частиц, если он имеет место. Так, проведенные Елисеевой с сотр. исследования по сополимеризации акрилатов и метакрилатов с метакриловой кислотой позволяют предположить, что карбоксильные группы располагаются по периферии первичных глобул. В результате нейтрализации этих групп щелочью (повышение рН латекса до 9,5) латеконые частицы распадаются на ,пер-вичные глобулы (рис. 3.18). Очевидно, при такой ситуации числа 'карбоксильных групп на поверхности латексных частиц не может быть'большим.[12, С.138]
Впоследствии этот метод (вариация интенсивности межмолекулярного взаимидеи-ствия за счет концентрации полярных атомных групп при сохранении постоянной степени поперечного сшивания) неоднократно использовался различными исследователями. Хотя природа химических связей, препятствующих разрушению образца, и их концентрация были для всех образцов одинаковыми, тем не менее при конечных скоростях нагружения разрушающее напряжение оказывалось тем больше, чем больше уровень межмолекулярного взаимодействия.[10, С.224]
Таким образом, из всего сказанного следует, что чем медленнее проводится охлаждение, тем ниже температура стеклования, Однако для заметного изменения Тс требуется очень большое время охлаждения. Так, например, при изменении скорости охлаждения на один порядок температура стеклования изменяется всего на несколько градусов. Поэтому числовые значения Тс, определенные различными исследователями дилатометрическим методом при обычных скоростях охлаждения, как правило, очень близки.[2, С.185]
Таким образом, из всего сказанного следует, что чем медленнее проводится охлаждение, тем ниже температура стеклования. Однако для заметного изменения Тс требуется очень большое время охлаждения. Так, например, при изменении скорости охлаждения на один порядок температура стеклования изменяется всего на несколько градусов. Поэтому числовые значения Гс, определенные различными исследователями дилатометрическим методом при обычных скоростях охлаждения, как правило, очень блички.[6, С.185]
Весьма перспективным путем является применение радиации большой энергии или ультрафиолетовых лучей. В этом случае исходный полимер, содержащий галоидные атомы или какие-нибудь другие, подвергают облучению ультрафиолетовым светом, а еще лучше — у-лучами Со60. В результате образуются свободные радикалы в различных местах полимера за счет отрыва атома водорода, и на эти места прививается второй полимер. Этот метод очень широко использован различными исследователями, в частности Шапиро [39], Баллантайном [40] и др.[15, С.16]
Выше «были выяснены причины, по которым максимумы различных вязкоупругих функций, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу, оказываются расположенными при разных температурах. Заметим, что при наиболее низкой температуре всегда лежит температурный переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента скорости звука. Это не удивительно, так .как этот переход соответствует температуре, выше которой «размораживается» молекулярная подвижность определенного типа. В аморфных полимерах температурные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как 'правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера-[13, С.260]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.