Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализо-ванно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превышает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям.[4, С.79]
Принимая во внимание то обстоятельство , что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем шером [1] по методу реплик, молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сферолитов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели «бахромчатой мицеллы». По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы.[5, С.251]
Центральная нить — зародыш, на котором происходит эпи-таксиальный рост кебабов. Они представляют собой изолированные ламелярные кристаллы, не связанные с центральной нитью молекулами, поскольку гладкие нити получаются, если перед охлаждением системы удалить оставшийся раствор и заменить его чистым [77]. Пеннингс полагал, что центральная нить бесструктурна.[4, С.52]
На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации по двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые «монокристаллы».[5, С.203]
Конечно, второстепенные детали внутреннего строения сферолитов могут изменяться в зависимости от природы полимера. Наиболее характерные черты структуры сферолитов могут быть поняты из модели, изображенной на рис. III.55. В радиальном направлении растут ламелярные кристаллы, между которыми находятся некристаллические (или неупорядоченные) области, образованные сегментами цепей, не вошедшими в кристаллическую решетку. Важное значение имеет вопрос о том, каким образом возникают подобные неупорядоченные участки. Принципиальное значение 'этого вопроса видно хотя бы из того, что именно эти участки считаются ответственными за механическое поведение, набухание полимеров, адсорбцию низкомолекулярных веществ и т. д.[5, С.221]
Влияние подложки на структуру кристаллизующихся полимеров подробно рассмотрено [386]. Обычно полагают, что у полимера, обладающего сферолитной структурой, на поверхности могут быть обнаружены Сферолиты того же диаметра, что и в объеме, или несколько меньшего [387, 388], а также вытянутые сфе-ролиты, ориентированные перпендикулярно поверхности [389— 393], и ориентированные ламелярные кристаллы [394]. Первые два случая можно объяснить действием давления при плавлении, а третий — ориентацией молекул при экструзии. Кроме того, причиной различий в структуре поверхности и блока полимера считают температурные градиенты [390, 391], а также различия в типе и концентрации зародышей кристаллизации [395, 396]. Однако результаты, полученные в работе [386], показывают, что температурный градиент не может вызвать столь существенного различия в структуре поверхности и объема полимера. Разумеется, при быстром охлаждении Сферолиты оказываются значительно меньше, чем при медленном, но при этом Сферолиты в транскри-сталлитные структуры не превращаются. Концентрация зародышей кристаллизации в объеме и на поверхности также может быть причиной существенного различия в структуре [386]. Основным фактором, обусловливающим различия структуры полимера в наружном слое и в объеме, являются зародышеобразующие свойства подложек [386]. Наиболее четко этот эффект проявляется, когда подложку (пленку полиэтилентерефталата) помещают внутрь[3, С.142]
Как видно из рис. III.101, а, на начальной стадии реакции сферолиты представляют собой рыхлые образования, полученные в результате агрегации ламелей, причем можно заметить на периферии сферолитов отдельные ламелярные кристаллы, которые еще не проникли во внутреннее пространство сферолита. Однако по мере[5, С.279]
По-видимому, морфология полимера, закристаллизованного из расплава в результате линейного зародышеобразования, определяется радиальным ростом сферо-литов, растущих из центров, которые располагаются вдоль прямой линии. Это — ламелярные кристаллы со сложенными цепями, растущие в направлении, перпендикулярном линии зародышей. Из образца, микрофотография которого показана на рис. 1, был удален парафин. Это позволило наблюдать межкристаллитные связи, образующиеся между ламелями, которые были описаны в работах [6—8]. Эти связи располагаются довольно плотно и должны оказывать определенное влияние на прочность образца при его деформации вдоль направления образования линии зародышей. Явление закручивания в сферолитах полиэтилена при радиальном росте от линии зародышей наглядно видно из представленной микрофотографии.[6, С.124]
Рис. 123. Ламелярные кристаллы и ламели:[2, С.439]
газовой фазы представляет собой в основном ламелярные кристаллы, смешанные с волокнами. С целью изменения условий выделения полимера полимеризацию проводили в сжиженном этилене, в метаноле и т. д., однако и в этих случаях результат оставался неизменным: основной морфологической единицей выделившихся продуктов являлась ламель. В частности, не оправдалась надежда на то, что в плохих растворителях типа метанола, согласно описанной выше гипотезе, макромолекулы могут приобретать более выпрямленную форму, однако, как будет показано ниже, эта неудача была обусловлена тем, что наша модель оказалась чрезмерно упрощенной.[5, С.274]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.