Для раствора диацетата целлюлозы это отвечает приблизительно 10 — 12% -ной концентрации ацетонового раствора. Если попытаться переработать раствор меньшей концентрации, то согласно расчету устойчивость не будет обеспечена. Несмотря на ориентировочный характер подобных расчетов, полученный результат вполне разумен. Действительно, переработка растворов полимеров по сухому методу при вязкостях ниже 200 пз-оказывается весьма сложной из-за малой устойчивости жидкой нити.[9, С.245]
Для осаждения диацетата целлюлозы к раствору добавляют 10%-ную уксусную кислоту. В зависимости от режима перемешивания и введения кислоты осадок выпадает в виде порошка или пористых частиц. Осажденный диацетат целлюлозы вместе с маточным раствором поступает в узел измельчения 6, где происходит вначале грубое, затем тонкое дробление. В промывателе II диацетат целлюлозы промывается умягченной водой, которая после промывки направляется на регенерацию уксусной кислоты, затем отжимается на центрифуге 12 и высушивается на ленточной сушилке /5.[5, С.258]
Суть эффекта состоит в следующем. Если слегка — примерно на 30%—растянуть аморфное волокно или пленку из диацетата целлюлозы и затем поместить их в горячую воду, содержащую 2% фенола и 2% сульфата натрия, происходит спонтанное удлинение образца примерно на 300% (по отношению к начальной длине). Флори предположил, что небольшая начальная вытяжка и последующая пластификация позволяют системе преодолеть актива-ционный барьер и перейти в термодинамически более выгодное состояние с параллельной упаковкой цепей. Но это и есть образование нематической фазы. На рис. VI. 23 этот процесс выглядел бы как кинетически стимулированный переход системы из переохлажденного состояния изотропной фазы (точка у) на соответствующую равновесию при данной температуре линию /—2 (точка л;)', характеризующую нематическую фазу. Более поздние опыты подтвердили полное распрямление макромолекул в этом процессе, но термокинетическая его трактовка несколько иная. Сначала осуще-[1, С.222]
В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При Охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетра-хлорэтане, полистирола в циклогексзне и декалине, нолнизо-бутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может б!ль двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы, НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензолс, ацетата целлюлозы в ацетоне н др. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола расслаивается и при охлаждении, и при нагревании:[3, С.409]
Исторически впервые бифуркация р была описана при определенных условиях для диацетата целлюлозы, но соответствующий макроскопический эффект был воспринят как курьез и не связывался с какими-либо фазовыми переходами, пока им не заинтересовался Флори.[4, С.76]
В заключение за- е метим, что совершенно аналогичный подход, но «навыворот» был использован нами в работе с Евсеевым и Пановым [235] для анализа самоудлинения диацетата целлюлозы. Так как в этом случае практически невозможно реализовать изотермический режим, мы сопоставляли скорости самоудлинения и насильственного удлинения при разных внешних нагрузках. С помощью таких сопоставлений и введением для численной характеристики процесса отрицательной продольной вязкости (проявляющейся именно при самоудлинении) можно было построить даже трехмерную фазовую диаграмму, по смыслу родственную рис. XII. 2 [236]. Эта диаграмма (можно назвать ее реологической фазовой диаграммой) показана на рис. XIII. 3.[4, С.329]
Если применить нашу терминологию для интерпретации, которую Флори дал этому эффекту, то начальное состояние системы должно соответствовать ситуации, изобилующей осмотическими ловушками. Степень полимеризации сегмента диацетата целлюлозы »20, т. е. /о должно быть очень близко к критическому значению. С другой стороны, х = 20 не такая уж; большая величина и у цепей есть «выбор» между распрямленными и свернутыми конформациями.[4, С.76]
Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны: фазовый переход (самоудлинение) становится «индикатором» релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние «сверху» — по жесткости; по температуре это было бы «снизу» — а- и р-переходов, если [5-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать: проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно; оно как раз означало бы частичное плавление сегментов.[4, С.313]
Для смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду •связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь мо-но-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы.[2, С.224]
Принципиальная возможность этого метода в варианте растяжения для исследований механического плавления (гл. III)—впрочем, авторы его так не называли — восходит к еще очень старым работам Джи и Флори (см. Приложение III к монографии [44], где дана подробная библиография и приведены детали и количественные расчеты, связанные с описываемым ниже конкретным исследованием). Рассмотрим принцип проведения опытов, позволяющих использовать термомеханический метод в варианте Кувшинского как термодинамический [232]. Опыты касались так называемого гидротермического сокращения фибриллярного белка коллагена (прибор Рудакова позволяет проводить опыты как в воздушном термостате, так и в различных термостатируемых средах, в том числе и в водной), при разных нагрузках. Этот эффект в какой-то мере обратен изученному нами позже самоудлинению диацетата целлюлозы и связан с плавлением коллагеновых нитей.[4, С.326]
Для получения диацетата целлюлозы этим методом используют хлопковую целлюлозу, 90%-ную и ледяную уксусную кислоту, уксусный ангидрид и катализатор — серную кислоту.[5, С.258]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.