Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного[2, С.130]
Часто приходится учитывать также наличие третьей, промежуточной фазы. В области температур, расположенной ниже температуры стеклования аморфной фазы:[7, С.263]
Поэтому при -выборе контакта приходится учитывать юба указанных фактора и изыскивать пути освобождения контакта от наомыляемых продуктов (масла).[4, С.143]
При переходе к реальной системе приходится учитывать возможные контакты между макромолекулами, что математически можно описать некоторым степенным рядом. Для изменения химического потенциала раствора справедлив следующий ряд:[1, С.28]
Специфические свойства полимерных адгезивов приходится учитывать и при исследовании закономерностей разрушения адгезионных соединений. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. V. Пока отметим только, что при разрушении адгезионных систем необходимо учитывать закономерности деформации и разрыва материалов (адгезива и субстрата). Универсальная особенность этих закономерностей заключается, как известно, в их временном характере. Перенапряжение в вершине образовавшейся трещины, определяющее фактическую прочность образца, зависит, в свою очередь, от скорости деформации. Особенно четко скоростная зависимость проявляется для полимеров. Кроме того, в системе адгезив — субстрат релаксация перенапряжений в месте возникновения трещины и в вершине растущей трещины имеет большее значение, чем для однородных тел, так как поле напряжений в нагруженных системах адгезив — субстрат очень неоднородно.[10, С.44]
Термодинамические условия смачивания поверхности субстрата адгезивом и растекания его по поверхности, рассмотренные в предыдущей главе, при анализе закономерностей формирования адгезионного контакта в реальных системах оказываются недостаточными. Приходится учитывать кинетику этих процессов и реальную скорость растекания и смачивания и иметь в виду, что часто в системе не достигается равновесие, не реализуются[10, С.107]
Принцип температурно-временной эквивалентности в его простейшей форме сводится к утверждению о том, что проявления вязкоупругих свойств при одной температуре могут быть отождествлены поведением материала при другой температуре изменением только продолжительности воздействия. Более усложненные представления, которые приходится учитывать, требуют принимать во внимание изменение с температурой величины измеряемой реакции (например, податливости в опыте по ползучести).[9, С.130]
Эта зависимость, известная как равенство Дюпре — Юнга, позволяет. оценить величину равновесной работы адгезии жидкости к твердому телу, которую надо затратить для разделения фаз. Рассмотренные термодинамические зависимости характерны для идеального случая: капля жидкости на чистой и гладкой твердой поверхности. Но в действительности приходится учитывать ряд дополнительных факторов. Одним из них является адсорбция на поверхности субстрата паров и газов, вызывающая уменьшение свободной поверхностной энергии твердого тела. С учетом этого понижения, вызванного адсорбцией, выражение для работы адгезии (11.45) принимает вид [210 — 212]:[10, С.78]
Однако рассмотрение условий равновесия жидкости на поверхности твердых тел только с позиций законов капиллярности не дает возможности полностью описать поведение жидкого адгезива. Например, наименьшим значениям уж и угла смачивания не всегда соответствует максимальная высота поднятия жидкости в капилляре или зазоре. Кроме термодинамических параметров в реальных условиях приходится учитывать вязкость жидкости, т. е. принимать во внимание динамику процесса смачивания и растекания.[10, С.114]
Каковы возможности реализации рассмотренных механизмов диффузии в системе адгезив — субстрат? Очевидно, наиболее вероятна диффузия низкомолекулярных примесей, компонентов и ингредиентов. Например, было обнаружено, что при склеивании резиновых смесей различного состава происходит интенсивная миграция ингредиентов из слоя в слой, иногда на значительную глубину [163, 185—188, 191]. Технологам приходится учитывать эту способность низкомолекулярных ингредиентов. В частности, на этой способности основан принцип создания рецептур пропиточных составов для корда. Каучук латексной пленки на корде вулканизуется серой, продиффундировавшей из резины. Непосредственно в пропиточный состав серу не вводят. Нами экспериментально была обнаружена сера [21, 191] в латексной пленке на корде.[10, С.136]
Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле-[2, С.46]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.