Статья по теме: Отсутствии кислорода

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с триэтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилалюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (б). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образующейся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера.[2, С.36]

Удивительно то, что механизм «сушки» еще неизвестен. В начальных стадиях, как уже отмечено, абсорбируется много кисло-рода,; большая часть которого образует перекиси. Однако масло остается жидким почти до последней стадии процесса, в течение которой дальнейшая абсорбция кислорода относительно мала. Молекулярный вес высохшей пленки, определенный криоско-пически, более чем в два раза превышает молекулярный вес исходного масла. Однако возможно, что изменение в ассоциации молекул происходит при переносе пленки в раствор. Во время сушки 'йодное число уменьшается, что говорит об уменьшении числа двойных связей. Если масло выдерживать при высоких температурах в отсутствии кислорода, то происходит полимеризация, отмечаемая увеличением молекулярного веса, уменьшением иодниго числа, возрастанием вязкости и, наконец, превращением в полутвердый гель. Эти изменения аналогичны изменениям при •сушке в атмосфере кислорода. Действительно, высыхающие масла, применяемые в качестве связующих материалов для красок и %ла-ков, обычно предварительно обрабатываются, чтобы уменьшить время, необходимое для воздушной сушки: употребляются вареные или отстоявшиеся масла. При нагревании при температурах несколько ниже точки кипения масло может быть изменено продуванием через него воздуха, образуя так называемое «продутое масло». Аналогия в изменении свойства масла, вызванном одним только нагреванием или окислением, приводит к предположению, что это изменение обязано сходным химическим превращениям. Поскольку увеличение молекулярного веса и уменьшение ненасыщенности, вызванное одним только нагреванием, указывает, что здесь имеет место полимеризация, обязанная перекрестному связыванию молекул у олефиновых связей, по-•стольку подобный же механизм можно предположить для сушки при окислении. В первом случае почти несомненно связи между молекулами осуществляются за счет углеродных атомов, но имеет ли место в случае окисления образование кислородных мостиков между молекулами, остается неизвестным.[4, С.330]

В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции.[1, С.173]

В неполярных растворителях нейтральные аминильные радикалы гибнут в отсутствии кислорода в результате диспро-порционирования или рекомбинации [462].[3, С.306]

Энергия разрыва связи С—N значительно выше, чем NH-связи (например, для метиламина они различаются в два раза). Поэтому основным фотохимическим процессом для алки-ламинов служит разрыв NH-связи. При фотохимическом превращении различных алкиламинов в отсутствии кислорода в качестве продуктов фиксируется смесь нескольких соединений.[3, С.307]

Исследования, произведенные в течение последнего десятилетия, дали ключ к разрешению этой проблемы. Коттон установил, что механическая обработка сырого каучука оказывает малое влияние (или вовсе не влияет) на его пластичность и другие физические свойства, если производится в отсутствии кислорода. На рис. 7[4, С.411]

Многие физические свойства вулканизированного каучука, к сожалению, ухудшаются при его хранении и употреблении. Эти изменения, называемые «старением», обычно характеризуются постепенным затвердеванием и увеличением хрупкости резины, сопровождающимися понижением сопротивления на разрыв и удлинения. Изменения ускоряются под влиянием тепла, света и присутствия таких металлов, как медь и марганец**. Несомненно, старение происходит вследствие действия на каучук кислорода, поскольку содержание последнего увеличивается при старении, а в отсутствии кислорода резина может сохраняться без изменения очень долгое время.[4, С.436]

Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилена [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакри-ловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [22]. Полиэтилен, который сшивается при отсутствии кислорода, реагирует с кислородом во время облучения [23] и либо требует больших доз для образования геля [24], либо претерпевает в присутствии кислорода деструкцию [25]. Полистирол, в котором в отсутствие кислорода преобладает сшивание, не дает геля в присутствии кислорода независимо от величины дозы [24, 26].[5, С.68]

Полипропилен с молекулярным весом в интервале 1000—8000—это воскообразный материал, который характеризуется предельно высокой твердостью и высокой температурой плавления в сочетании с малой вязкостью расплавов. Поэтому его можно применять для покрытий. Однако попытки использовать катализаторы Циглера для прямого получения воскообразных полимеров пропилена оказались неудачными, так как большая часть полипропилена с молекулярным весом, лежащим в желаемом интервале, оказывается маслообразным или каучукоподобным полутвердым продуктом, напоминающим полимеры, образующиеся при полимеризации пропилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или по свободнорадикальному механизму. Воскообразный полипропилен получают нагреванием при температурах 300—450° кристаллического полипропилена, имеющего плотность не менее 0,90 и средний молекулярный вес не менее 20 000. Нагревание ведут до тех пор, пока молекулярный вес не снизится до значения, лежащего в интервале 1000—8000. Нагревание следует проводить при полном отсутствии кислорода, предпочтительно в вакууме, в инертной атмосфере или в углеводородном растворителе [220]. Если деструкцию вести при температуре не выше 150—170°, то полимер превращается в прозрачную вязкую массу.[6, С.156]

У подвергнутых облучению растворов кислоты, кроме падения вязкости в ходе облучения, обнаруживается дальнейшее снижение вязкости после прекращения облучения. Это явление напоминает поведение белков (стр. 239, 245) и полисахаридов (стр. 211). Тейлор, Гринстейн и Холлендер [124] нашли, что в растворе дезоксирибонуклеиновой кислоты, подвергнутом облучению дозой 56 000 р, происходит дальнейшее снижение вязкости даже через несколько часов после прекращения облучения. Снижение вязкости протекает приблизительно с одинаковой скоростью как при 5°, так и при 25°. В необлученном контрольном растворе кислоты наблюдалось вполне определенное, но значительно меньшее снижение вязкости. В этих опытах воздух из растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты при облучении не удалялся. Г. Батлер [128] обнаружил одинаково быстрое падение вязкости как в растворах, содержавших кислород, так и в растворах, из которых был удален воздух. Даниэльс, Сколз и Вейсс [130] нашли, что кислород ускоряет последействие,, однако они считают, что последействие имеет место и при отсутствии кислорода. Дж. Батлер и Конвей [131], наоборот, не обнаружили никакого последействия в растворах дезоксирибонуклеиновой кислоты после облучения рентгеновскими лучами дозами 7000 и 20 000 р в отсутствие кислорода; последействие наблюдалось этими авторами только в присутствии кислорода непосредственно в ходе облучения. Поэтому основные явления в области последействия нельзя считать прочно установленными. В настоящее время представляется, что данные Дж. Батлера и •Конвея [131] более близки к истинному положению вещей, чем данные Г. Батлера [128] и Вейсса с сотрудниками. Данные последних авторов являются сомнительными ввиду возможного присутствия случайных следов кислорода в системе.[5, С.255]

Баллантайн и сотр. [366] показали, что можно облучать полимеры в отсутствии кислорода и затем прибавлять мономер. Образующиеся радикалы инициируют рост прививок.[7, С.56]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь