Получение комплексного катализатора является одной из важнейших стадий технологического процесса производства каучука, в значительной степени определяющей скорость процесса полимеризации и свойства продукта. Существуют различные способы контроля приготовления катализатора: по составу его твердой или жидкой частей, по электрохимическим или магнитным параметрам. В настоящее время разработаны автоматические методы и аппаратура, обеспечивающие получение высокоактивного и однородного по свойствам катализатора с заданным соотношением компонентов.[1, С.220]
Структура комплексного катализатора в значительной степени определяет структуру и выход поли-«-фенпленоксида. Для получения полимеров с объемными электронодонорными заместителями, напр, из 2-мето-кси-, 2-фенил- или тетраметилфенолов, применяют ал-килзамещенные пиридиыы или платиновую чернь с солями Си(П). Увеличение размера молекулы азотсодержащей компоненты катализаторазатрудняет образование полимера из 2,6-замещенных фенолов, но способствует синтезу линейных полимеров из фенолов со свободным ор mo-положением.[17, С.66]
Структура комплексного катализатора в значительной степени определяет структуру и выход поли-п-фениленоксида. Для получения полимеров с объемными электронодонорными заместителями, напр, из 2-мето-кси-, 2-фенил- или тетраметилфенолов, применяют ал-килзамещенные пиридины или платиновую чернь с солями Cu(II). Увеличение размера молекулы азотсодержащей компоненты катализаторазатрудняет образование полимера из 2,6-замещенных фенолов, но способствует синтезу линейных полимеров из фенолов со свободным ор mo-положением.[21, С.66]
Типы и марки. С применением комплексного катализатора в СССР изготовляют каучук СКД (ГОСТ 14924—69 и 5.939—71), содержащий 87—93% звеньев 1,4-ifuc, 3—7% звеньев 1,4-траис и 2—6% звеньев 1,2. Для стабилизации СКД вводят 0,? —1,2 мае. ч. N-фенил-р-нафтиламина. Каучук выпускают трех марок: I — вязкость по Муни 30—50, вальцуемость ЗэО,51 мм; II — 40—50 и <0,50 мм; 111 — 51—60 (вальцуемость не определяют). Вальцуемость СКД оценивают величиной т. наз. «критического зазора» вальцов (йкр), при к-ром обрабатываемая ппределенным образом стандартная резиновая смесь самопроизвольно сходит с валков. Испытания проводят на вальцах с диаметром и длиной валков соответственно 160 и 320 мм, фрикцией 1 : (1,24—1,27), при частоте вращения переднего валка 23—24 об/мин и температуре валков 80±5°С.[18, С.164]
Типы и марки. С применением комплексного катализатора в СССР изготовляют каучук СКД (ГОСТ 14924—69 и 5.939—71), содержащий 87—93% звеньев 1,4-ifMc, 3—7% звеньев 1,4-тракс и 2—6% звеньев 1,2. Для стабилизации СКД вводят 0,8—1,2 мае. ч. N-фенил-р-нафтиламина. Каучук выпускают трех марок: I — вязкость по Муни 30—50, вальцуемость S30.51 мм; II — 40—50 и <0,50 мм, III — 51 — 60 (вальцуемость не определяют). Вальцуемостъ СКД оценивают величиной т. паз. «критического зазора» вальцов (йкр), при к-ром обрабатываемая определенным образом стандартная резиновая смесь самопроизвольно сходит с валков. Испытания проводят на вальцах с диаметром и длиной валков соответственно 160 и 320 мм, фрикцией 1 : (1,24—1,27), при частоте вращения переднего валка 23—24 об/мин и температуре валков 80±5°С.[20, С.161]
На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с триэтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилалюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (б). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образующейся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера.[11, С.36]
Предпринято много попыток построить модели комплексного катализатора К.-и. п. этилена и др. а-оле-фипов, объясняющие роль кристаллич. решетки Т1С13, ответственной за образование изотактич. полимера. Наиболее удачна схема Косей. Согласно этой схеме, на поверхности Т1С13 ион Ti3+ находится в октаэдрич. координации, причем четыре координационных положения заняты анионами С1~, пятое — алкилом, а шестое образует я-комплекс с полиморизующимся олефином. Благодаря возникновению этого комплекса ослабляется лабильная связь титан — алкил, что благоприятствует в дальнейшем миграции алкилыюй группы при росте полимерной цепи. Так. обр., активный центр, согласно Косей, представляет собой алкилированный ион титана, расположенный в поверхностном слое кристаллич. решетки Т1С13. Присоединение, напр., этилена к растущей цепи происходит по след, схеме:[18, С.548]
Предпринято много попыток построить модели комплексного катализатора К.-и. п. этилена и др. а-олефинов, объясняющие роль кристаллич. решетки Т1С13, ответственной за образование изотактич. полимера. Наиболее удачна схема Косей. Согласно этой схеме, на поверхности TiCl3 ион Ti3+ находится в октаэдрич. координации, причем четыре координационных положения заняты анионами С1~, пятое — алкилом, а шестое образует л-комплекс с полимеризующимся олефином. Благодаря возникновению этого комплекса ослабляется лабильная связь титан — алкил, что благоприятствует в дальнейшем миграции алкильной группы при росте полимерной цепи. Так. обр., активный центр, согласно Косей, представляет собой алкилированный ион титана, расположенный в поверхностном слое кристаллич. решетки TiCl3. Присоединение, напр., этилена к растущей цепи происходит по след, схеме:[20, С.545]
В И] сообщалось, что хорошим дезактиватором комплексного катализатора типа А1(1-С4Нэ)з+ТЮ14 является аврило-иитрил. (Введение небольших .количеств его в полимеризаци-онную систему надежно обрывает .процесс полимеризации.[4, С.90]
Механизм реакции полимеризации в присутствии комплексного катализатора системы [TiCl3 + А1(С2Й5)з] выражается следующей схемой. Первым этапом является образование комплексного катализатора, строение которого можно изобразить следующим образом 44> 45:[22, С.31]
Каучук СКД получают при полимеризации дивинила в растворе в присутствии комплексного катализатора типа катализатора Циглера (триалкилалюминий -f четыреххлористый титан). Такой стереорегулярный дивиниловый каучук отличается значительным содержанием звеньев 1—4 в 1{ыс-изомерной конфигурации (70—95%), т. е. он является ^ггс-1,4-дивиниловым каучуком. По эластическим свойствам он приближается к натуральному каучуку.[7, С.38]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.