Изучение продуктов деструкции цепей полимера методом хроматографии показало наличие глюкозы, мальтозы, мальто-триозы и неидентифицированного продукта, очевидно с меньшим молекулярным весом, чем пентоза. Потенциометрическое титрование показало присутствие карбоксильных групп, концентрация которых зависит от дозы. Радиационно-химический выход G карбоксильных групп составляет 1,5 при облучении в кислороде и 1,4 в вакууме, что выше данных Филлипса [2] (G = 0,4) по окислению гексоз в уроновые кислоты. Большой выход карбоксильных групп, очевидно, обусловлен окислением полимерных цепей и частично окислением высвобождающейся глюкозы и редуцирующих олигосахаридов. Действие излучения, таким образом, не ограничивается гидролитическим разрывом глю-козидных связей, но включает также окисление. Имеющиеся данные не позволяют подсчитать, сколько энергии требуется на разрыв цепи. Но в любом случае полученные результаты не могут сравниваться с данными для целлюлозы и декстрана (см. ниже), так как облучение проводилось в разбавленном растворе, в связи с чем эффекты были обусловлены, видимо, косвенным действием радиации.[35, С.212]
При недостаточно высокой скорости отвода продуктов деструкции, чрезмерно высоких энергетических характеристиках активных частиц плазмы или по другим причинам возникающие радикалы и ионы могут рекомбинировать на поверхности полимера, сшивать макромолекулы «ли образовывать ионный слой. Это может повлечь за собой нежелательный разогрев поверхностного слоя полимера или вызвать явления, в конечном итоге приводящие к получению артефактов препарирования.[3, С.112]
Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер; если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 15.1).[4, С.231]
Хроматографический анализ основан на концентрировании и периодическом автоматическом количественном анализе продуктов деструкции. При этом используется хроматографическая колонка в виде незамкнутого кольца, по которому непрерывно вращается П-образная электропечь в направлении движения газа-носителя. Продукты деструкции вместе с газом-носителем вносятся в колонку, заполненную соответствующим сорбентом, где они концентрируются при комнатной температуре. Разделение происходит на колонке и в зависимости от конкретного варианта исполнения позволяет определить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их сумму и, путем пересчета, кинетику изменения массы полимера.[12, С.392]
Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием Y-облучения*. При дозе облучения 36 мегарентген степень превращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при. давлении 84 am. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием f-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 am и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С понижением температурыполимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г/см3) и степень его кристалличности.[2, С.195]
Термическое дегидрофторироваиие вначале протекает весьма активно, а затем постепенно замедляется. Оно сопровождается образованием непредельных и циклических структур, а также сшивок между цепями [21—24]. В результате длительноготермического воздействия образуются жесткие углеподобные продукты, а также большие количества газообразных продуктов деструкции. Термодеструкция фторкаучуков типа СКФ-26, СКФ-32 и других зодород-содержащих фторполимеров несколько ускоряется Б присутствии воздуха, но и при этом преобладающей является реакция дегидро-фторирования.[1, С.506]
Травление полимера проводят на установке линейного безэлектродного высокочастотного разряда согласно инструкции по проведению работы на этой установке. Полимерный образец с чистотой поверхности V7—V8, укрепленный на предметном стекле, помещают в разрядную камеру и подвергают вакуумированию в течение 10—15 мин для удаления адсорбционной влаги и посторонних веществ. После достижения предельного разрежения в камеру вводят рабочий газ, например кислород, и следят, чтобы вакуум в камере был не ниже 0,667—66,7 Па (5-10~3—5-Ю-1 мм рт. ст.). Затем включают и настраивают на заданный режим работы генератор ВЧ колебаний. Режим работы генератора ВЧ зависит от его выходных параметров. Через каждые 10—15 мин работы генератора его необходимо отключать на 5—7 мин для более полного удаления продуктов деструкции с поверхности объекта травления и из разрядной камеры, а также для предотвращения возможного нагрева образца. Удаление верхнего слоя и достижение необходимой рельефности поверхности полимера достигается через 45— 60 мин активного времени работы установки. При правильном подборе параметров работы установки температура поверхности образца составляет 30—40 °С, а оптимальная концентрация электронов составляет примерно от 107 до 108 см3. Для оценки режима травления обычно подвергают контрольному травлению полимер с известной морфологией. Полученное изображение структурной организации полимера сравнивают с известным.[3, С.115]
В условиях ИГА (0,133 Па, 4ч) уже при 170 °С наблюдается конденсация ПДМС с концевыми ОН-группами, ускоряющаяся при более высокой температуре: при 270 °С М возрастает в 3 раза, при 300СС в 5 раз. Одновременно кривая ММР расширяется в область больших М, растет Mw/Mn. Мольная энергия активации конденсации равна 36 кДж/моль в интервале 220—290 "С. Одновременно, начиная с 200—220 °С, наблюдаются потери массы из-за деструкции ПДМС с отщеплением циклосилоксанов, достигающие 10—12% при 300 °С и 40—50% при 400 °С, и тем большие, чем ниже исходная М, т. е. чем выше концентрация ОН-групп [3, с. 21]. Выше 300 °С скорости деструкции и конденсации сближаются, и рост М замедляется. При 350—400 °С начинается отщепление метильных групп ПДМС концевыми ОН-группами с образованием метана, протекающее при 400 °С в 2500 раз медленнее, чем отщепление циклов [58]. При непрерывном удалении летучих в вакууме в интервале 200—450 °С образуется почти только Дз, а при атмосферном давлении и 350—400 °С в токе азота 44% Д3, 24% Д4, 9% Дб, 10% Д6 и 13% высших циклов [3, с. 22]. Аналогичен последнему состав продуктов деструкции ПДМС с кон* цевымн триметилсилоксигруппами в вакууме при 420°С, но йш-рость его деструкции в 30—40 раз ниже, чем у ПДМС с концевыми гидроксилами, и, по данным ТГА, не зависит от М [59, 60]. В условиях ИГА при 420°С и конверсии (по потере массы) 25% у узких фракций ПДМС с концевыми ^иметилсилоксигруппами резко уменьшается М и возрастает Mw/Mn, что говорит о деструкции по закону случая [60].[1, С.485]
При разделении продуктов деструкции применяют фазы различной полярности и различные детектирующие устройства. В зависимости от чувствительности детектора возможно анализировать различные полимеры как отдельно, так и в смеси друг с другом [41]L[17, С.27]
Качественную идентификацию полимеров проводят по потенциалам полуволн продуктов деструкции (табл. 16.1).[3, С.238]
Наибольшее распространение пока получили первые. Ячейки этого типа отличаются простотой конструкции, возможностью сравнительно быстрого нагрева исследуемого образца до заданной температуры и проведения пиролиза в токе газа-носителя, который снижает концентрацию продуктов деструкции, что уменьшает роль вторичных реакций.[3, С.247]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.