Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилена [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакри-ловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [22]. Полиэтилен, который сшивается при отсутствии кислорода, реагирует с кислородом во время облучения [23] и либо требует больших доз для образования геля [24], либо претерпевает в присутствии кислорода деструкцию [25]. Полистирол, в котором в отсутствие кислорода преобладает сшивание, не дает геля в присутствии кислорода независимо от величины дозы [24, 26].[11, С.68]
Присутствие кислорода не влияет на интенсивность деструкции [246] и не вызывает заметных реакций окисления [247]. Ультрафиолетовые спектры поглощения облученного ПИБ обнаруживают некоторое количество продуктов окисления, образовавшихся, однако, независимо от процесса деструкции [205, 246]. Введение путем сополимеризации в макромолекулу ПИБ звеньев стирола приводит к защите участков цепей, состоящих из звеньев изобутилена [204, 248]. Эта защита объясняется, по-видимому, эффектом передачи энергии. Были сделаны попытки определить влияние пространственного разделения звеньев на величину защитного действия стирольных групп. При облучении ПИБ, растворенного в хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде или гептане, наблю-[13, С.108]
Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой273, причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции275. Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса 274.[23, С.483]
Следует отметить, что присутствие кислорода приводит к дальнейшему снижению селективности отбелки озоном из-за образования супероксидного анион-радикала. Этот анион-радикал способен реагировать не только с лигнином, но и с целлюлозой с выделением добавочных гидроксильных радикалов. Поэтому кроме сильно кислой среды для подавления образования гидроксильных радикалов предлагают удалять кислород из газовой фазы или вводить в реакционную среду «ловушки» супероксид анион-радикала.[5, С.495]
Ухудшить результат экспонирования может присутствие кислорода, непостоянство толщины пленки и оптической плотности слоя, изменения интенсивности светового потока. Атмосферный кислород в радикальных процессах действует как ингибитор, это касается прежде всего негативных резистов [74]; влияние кислорода адекватно уменьшению выдержки, что вызывает снижение качества изображения. Обычно концентрация светочувствительного компонента в резисте достаточна для подавления этого влияния. В микроэлектронике при использовании проекционного устройства экспонирование можно проводить в инертной атмосфере. В некоторых случаях кислород может действовать как фотосенсибилизатор, особенно в комбинации с красителями или восстановителями, У негативных резистов влияние кислорода может проявиться в[6, С.47]
На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода.[9, С.636]
Основные механизмы взаимоусиливающего действия нагрузки и ультрафиолетового облучения можно рассмотреть с учетом немногочисленных имеющихся данных. Одновременное , воздействие растягивающей нагрузки и ультрафиолетового облучения на ориентированные полимеры явно ускоряет процесс образования свободных радикалов и (или) микро- и макротрещин в волокнах ПА-66 [213, 214], натурального шелка, хлопка и в «триацетатных» волокнах [213]. В ПММА не было обнаружено никакого влияния облучения [213]. В экспериментах с волокнами из хлопка и триацетата выявлено, что при низких -напряжениях растяжения (аоК70 МПа) ультрафиолетовое облучение снижает долговечность волокна более чем на 4 порядка по величине. В таких условиях отсутствие или присутствие кислорода было менее существенно, поскольку облучение образца в вакууме лишь немного увеличивало долговечность по сравнению с его облучением ,на воздухе. В интервале напряжений 70<а0<220 МПа не обнаружено влияния кислорода на долговечность триацетатного волокна. В этом интервале напряжений влияние облучения уменьшалось с увеличением 0о-При aot>220 МПа долговечность зависела лишь от напряжения, но не от внешних факторов ультрафиолетового облучения или содержания кислорода. Для хлопкового волокна было получено в какой-то степени подобное же поведение, хотя верхний предел напряжения был меньше и зависел от наличия воздушной атмосферы в процессе испытания [213]. Описанное поведение материалов свидетельствует о существовании трех механизмов ослабления, которые действуют одновременно и с разными скоростями: окисление, деградация под действием ультрафиолетового облучения и ползучесть. Влияние окисления наблюдалось для ацетатного волокна лишь при значениях долговечности, превышающих 4[>5-103 с, и при одновременном действии ультрафиолетового облучения. При меньших значениях долговечности 100<4<5-103 с ослабление, по существу, было вызвано облучением. При очень низких значениях долго-[1, С.320]
При полимеризации мономеров, образующих с кислородом воздуха перекиси, устойчивые при температуре полимеризации, присутствие кислорода в системе приводит к ингибированию процесса. По-видимому, в данном случае происходит присоединение молекул кислорода к макрорадикалу с образованием малоактивного звена на конце растущей макромолекулярной цепи:[2, С.105]
Весьма возможно, что перекись стирола, образующаяся при окислении мономера кислородом, распадается при низких температурах. Присутствие кислорода способствует также обрыву роста макромолекул. Молекулярный вес полистирола уменьшается с повышением температуры полимеризации (рис. 90). С[2, С.356]
Термоокислительная деструкция — это процесс разрушения макромолекул при совместном действии на полимеры повышенных температур и кислорода. Присутствие кислорода существенно снижает стойкость полимеров к действию тепла: так, температура разложения полистирола в вакууме, равная 220 °С, снижается до 100°С в воздушной среде.[7, С.68]
Приведенная схема объясняет постепенное увеличение количества поперечных связей в облучаемом полиэтилене. Образование низкомолекулярных углеводородов связано, по-видимому, с отщеплением от полимерных цепей коротких боковых ответвлений. Присутствие кислорода в процессе облучения приводит к разрыву макромолекул и образованию перекисных мостиков. Постепенно полимер становится жестким и утрачивает растворимость, одновременно снижается и степень кристалличности полимера.[2, С.213]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.