Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики. полимеризации на циглеровских катализаторах по следующим причинам:[1, С.145]
Для подавления радикального механизма полимеризации реакцию необходимо проводить при низких температурах. Щелочные металлы (в частности Na) для анионной полимеризации впервые были применены в нашей стране для получения синтетического бутадиенового каучука советскими учеными под руководством академика С.В. Лебедева.[3, С.34]
В основе другого радикального механизма [154] лежит предположение, что разрыв металлоорганических связей происходит гомолитически с образованием радикалов, но свойства полученной системы аналогичны случаю гетеролитического распада с образованием ионной пары, который постулируется в теории анионного механизма. Считают, что молекулы олефинов внедряются между атомами металла и связанными алкильными радикалами по тому же принципу, который принимают при полимеризации с участием связанных ионных пар:[10, С.195]
Основанием для предположения радикального механизма реакции на этой стадии является прежде всего тот факт, что процессы серной вулканизации насыщенных и непредельных каучуков с ускорителями указанных типов описываются одинаковыми кинетическими и структурными характеристиками, а радикальный характер реакций в насыщенных полимерах показан выше с достаточной очевидностью. Это заключение согласуется с мнением большинства исследователей, которые по тем или иным причинам считают, что процессы ускоренной серной вулканизации на стадии, которая выделена нами как реакция ДАВ с каучуком, протекает по радикальному механизму [4; 5—7; 42, с. 271—390; 52; 57; 71]. Исключением являются работы Бейтмана и сотр. [3; 66], которые отрицают такую возможность. Во-первых, по их мнению, мало вероятно, что введение таких полярных или поляризующихся ингредиентов, как оксиды металлов, цинковые мыла, ускорители и их комплексные соединения может изменить полярный механизм неускоренного сульфидирования на радикальный. Во-вторых, с их точки зрения, при возникновении пер-[6, С.228]
В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), а также установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции.[7, С.129]
Анион-радикал может продолжать цепь и по ионному, и по радикальному механизму. Лремущественная реализадия того или иного механизма зависит от природы мономера и генератора активных центров. Резкое снижение скорости полимеризации метакриламида при диспергировании таких мехалоинициаторов, как NaCl, BaSO4 в присутствии 0,5% ингибитора—гидрохинона, свидетельствует в пользу радикального механизма [518]. Но менее резкое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила при диспергировании железа в присутствии гидрохинона, и даже сохранение некоторого постоянного выхода полимера при содержании гидрохинона более 15% (рис. Г83) позволяют предполагать наложение нерадикального процесса [518].[5, С.217]
Главными продуктами термической деструкции полиэтилентерефталата при 280—320° являются двуокись и окись углерода,ацетальдегид.терефтале-вая кислота и неидентифицированное соединение, несомненно являющееся осколком цепи, имеющим размер, близкий к мономеру или димеру [48]. Считают, что реакция протекает только по закону случая и что при каждом разрыве цепи образуется одна кислотная группа. До сих пор не было предложено никакого механизма, объясняющего образование всех этих продуктов; одни исследователи считают этот процесс цепным радикальным, другие — молекулярным. То, что скорость процесса разрыва цепей увеличивается в присутствии кислорода, говорит в пользу радикального механизма. Для подтверждения предположения о каталитическом действии кислорода необходимы убедительные данные о том, что его добавка не влияет на характер реакции и на образующиеся в ходе процесса продукты. Нельзя сделать никаких предположений о возможных местах первичных разрывов на радикалы, так как прочности различных связей в макромолекулах могут значительно отличаться от обычных вследствие возможного сопряжения между бензольными кольцами и эфирными группировками. Маршалл и Тодд [48] предположили, однако, что если в системе образуются радикалы, то в результате передачи цепи должны появляться радикалы строения[7, С.118]
Рассмотрим процесс деструкции, исходя только из свободно-радикального механизма обрыва без учета возможных осложнений.[5, С.112]
При полимеризации пропилена на катализаторе Т1С14—АШ3 не исключена возможность радикального механизма. Радикалы образуются при распаде промежуточных неустойчивых тиганорганических соединений. Стереоспецифичность объясняется тем, что образующийся радикал связан с поверхностью, ориентирующей мономер.[10, С.513]
Краузе и другие [202, 203] в своих обзорах последних исследований о меркаптанах на основе радикального механизма полимеризации объясняют их действие при разных температурах в качестве промоторов и агентов, регулирующих молекулярный вес.[12, С.247]
При полимеризации стирола в дихлорметилене при —78° С скорость полимеризации в 200 раз выше скорости, рассчитанной для радикального механизма; скорость полимеризации стирола при —78° С пропорциональна мощности дозы и концентрации стиролаб81. Молекулярные веса полимеров не зависят от мощности дозы и пропорциональны концентрации стирола в степени 3/4. Полученные данные указывают на ионный механизм процесса. Составы сополимеров стирола с метилметакрилатом (> 99% стирола) и с га-метоксистиролом (< 1% стирола) типичны для катионной полимеризации.[13, С.87]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.