Радиационное окисление происходит при облучении на воздухе или в атмосфере кислорода. Оно связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перекисных радикалов. Последующие атомные перестройки или рекомбинация приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими группами (карбонильными, карбоксильными, гидро-ксилышми и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов радиолиза (СО, СО2, Н2О и др.). Пример одной из простейших схем радиационного окисления:[6, С.129]
Пожаро- и взрывоопасность производства основных мономеров для СК усугубляется способностью диеновых и ацетиленовых углеводородов в результате контакта с воздухом окисляться в процессе получения и хранения с образованием перекисных, гидроперекис-ных и полимерных соединений. Многие перекисные и гидропере-кисные соединения взрывчаты. Поэтому перегонка продуктов, содержащих даже небольшие количества перекисей, если не принимать особых мер предосторожности, связана с опасностью взрыва, так как вследствие относительно малой летучести органические перекиси и продукты их разложения накапливаются в нижней части ректификационных колонн. Кроме того, в процессе получения диеновых углеводородов при определенных условиях возможно образование так называемого губчатого полимера, представляющего собой нерастворимый неплавкий гранулированный продукт. Превращение жидкого мономера в губчатый полимер сопровождается значительным увеличением объема. При этом в отдельных замкнутых участках возникает давление, способное вызвать разрыв стального оборудования. Особенно опасно накопление губчатого полимера в тупиковых участках трубопроводов и в теплообмен-ных аппаратах. Некоторые продукты полимеризации диеновых[2, С.248]
В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов OQ и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Примерно аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /npem-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризациювинильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимметричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203].[5, С.102]
При продолжительном контакте с воздухом В. гид-ролизуется и окисляется с образованием перекисных соединений. Его хранят и транспортируют в алюминиевых бочках с добавкой небольших количеств ингибитора: дифениламина, солей меди (например, солей смоляных кислот), уксуснокислого триэтилбензиламмоиия п др.[7, С.190]
Радиационное окисление происходит при облучении на воздухе или в атмосфере кислорода. Оно связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перекисных радикалов. Последующие атомные перестройки или рекомбинация приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с . кислородсодержащими группами (карбонильными, карбоксильными, гидро-ксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов радиолиза (СО, С02, Н20 и др.). Пример одной из простейших схем радиационного окисления:[8, С.129]
Рекомбинация образовавшихся радикалов или их присоединение по двойным связям приводит сначала к разветвлению макромолекул, а затем — к сшиванию. Последнее возможно и в результате отрыва атома Н от бокового заместителя; механизм такой реакции подробно изучен на примере низкомолекулярных модельных систем (димеризация стильбена с образованием дигидрофенантрена). При облучении в присутствии О2 механизм сшивания, сопровождающегося образованием перекисных, карбоксильных и др. групп, более сложен.[8, С.387]
Влияние кислорода воздуха на процесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повышенной температуре. К таким мономерам относятся: стирол, винилацетат. метилметакрилат. этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в результате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется при[1, С.104]
алюминийорганич. соединениями; в первом случае образуются НС1, С2Н2 и маслянистый остаток. В газовой фазе при 50—150 °С в присутствии небольших количеств хлора В. окисляется до хлорацетальдегида. В. стоек при нагревании до 50—60 °С; в отсутствие инициаторов и 02 самопроизвольно не полимеризуется. На воздухе В. взаимодействует с кислородом с образованием перекисных соединений, содержащих, по-ви-[7, С.218]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.