Превращения образовавшихся радикалов имеют много общего с их поведением при термической, фотохимической или других видах деструкции, и с этой точки зрения, вероятно, наблюдается и некоторое сходство в конечных продуктах, например образование окисленных групп на концах цепи в месте обрыва, отщепление мономеров и других низкомолекулярных продуктов и т. д. Однако первичный акт—образование свободного радикала—в данном 'случае является следствием принципиально иной причины: «механоинициирования и обрыва цепи преимущественно при низких температурах. Для этого необходимо наличие какого-то отрезка цепи, размер которого определяется интенсивностью межмолекулярных сил и рядом других факторов.[6, С.164]
Рекомбинация образовавшихся радикалов или их присоединение по двойным связям приводит сначала к разветвлению макромолекул, а затем — к сшиванию. Последнее возможно и в результате отрыва атома Н от бокового заместителя; механизм такой реакции подробно изучен на примере низкомолекулярных модельных систем (дпмеризацня стильбена с образованием длгидрофснантрена). При облучении в присутствии О2 механизм сшивания, сопровождающегося образованием иерекисных, карбоксильных и др. групп, более сложен.[12, С.387]
Отношение [М]оХм/Р„ соответствует количеству образовавшихся материальных цепей. Произведение [I][l - exp(-Kdt)] отвечает количеству образовавшихся радикалов.[1, С.232]
Подгонка полученных и расчетных кривых напряжение— деформация по первому и второму циклам растяжения была выполнена при условии, что расчетное число образовавшихся радикалов (или разорванных цепей) значительно больше, чем получено в эксперименте. Нагамура и др. [52] вводят фактор /с, равный 40 для волокна из поли [пара-(2-гидроксиэтокси) бен-[2, С.248]
Время, необходимое для зарождения цепи, называется индукционным периодом. Вещества, увеличивающие индукционный период, называются ингибиторами. Не все свободные радикалы, взаимодействуя с мономерами, инициируют реакцию. Часть их после взаимного столкновения дезактивируется. Отношение количества радикалов, присоединившихся к мономеру и инициирующих реакцию, к общему количеству всех образовавшихся радикалов называется эффективностью инициатора /э. Эффективность инициатора может быть оценена одним из трех методов:[1, С.219]
Старение образцов в атмосфере кислорода происходит совершенно иначе. В течение первых трёх часов интенсивность сигнала быстро растёт, достигая 380 % от исходной, а затем постепенно снижается по аналогичному экспоненциальному закону. Очевидно, что образование радикалов сильно зависит от наличия кислорода, инициирующего расщепление связей в эластомере. Сравнение стабильности образующихся радикалов и стерических факторов показывает, что происходит преимущественно отщепление аллильного или бензиль-ного водорода, а не распад связей углерод-углерод в полимерных цепях. Последующие реакции образовавшихся радикалов могут приводить к увеличению твёрдости полимера. На поверхности образцов образуется жёсткий, сильно сшитый слой, весьма ограничивающий дальнейшую диффузию кислорода в материал, поэтому внутренние слои материала подвергаются только термическому, а не термоокислительному воздействию. В этой связи через 3 часа реакции, приводящие к образованию радикалов, замедляются и реакции расходова-[4, С.424]
На специфическую роль эмульгатора, казалось бы, также указывают опубликованные в последние годы исследования полимеризации метшшетакрилата в водном растворе эмульгатора, не содержащем инициатора [127, 128]!. Так, в случае применения анионных эмульгаторов был получен полимер очень большой молекулярной массы. Аналогичные результаты получены лри изучении эмульсионной полимеризации хлоропрена [129] в отсутствие инициатора. Наличие тех же эмульгаторов в гомогенных системах — растворах в органических растворителях — никаких признаков полимеризации не вызывает. Однако позднее в исследованных эмульгаторах было обнаружено присутствие небольшого количества перекисей [127]!. При этом число образовавшихся радикалов, вычисленное исходя из молекулярной массы и выхода образовавшегося полимера, приблизительно соответствовало количеству перекиси. Практически эмульгаторы трудно очистить от примесей, поэтому при постановке опытов и обсуждении результатов следует считаться с .возможностью такого влияния [130].[7, С.121]
Ц ре долы гая (асимптотическая) длина cei мента у линейных уи|еводородов составляет примерно 20—25 уишродных атомои основной цени. Этому соответствует предельное значение люргии активации вязкого течения линейных иолиэ-шленов порядка 25—29 кдж/моль (6—7 ккал/молъ). Поатому анерпш активации вязкою течения полимеров не зависит от их мол. массы. Вместе с тем, она в сильной степени зависит от гибкости и разветвлениости цепи. Так, введение в основную цепь атомов кремния снижает анергию активации, к-рая для полидиметилсилоксанов составляет всего 15,5 кдж/молъ (3,7 ккал/молъ) — самое низкое известное значение энергии активации вязкого течения полимеров. Энергия активации вязкого течения ^ме-полпбута-диена не превышает 18 кдж/молъ (4,3 ккал/ моль), но замена звеньев в ^нс-ноложеним па звенья в транс-положении приводит к возрастанию энергии активации: для ^мс-полибутадиспа с количеством звеньев в циста транс-положепмп соответственно 90 и 10% анергия активации возрастает до 23,8 кдж/молъ (5,7 ккал/молъ), а для полимора с приблизительно одинаковым содержанием цис- и траке-звеньев она составляет 33,4 кдж/молъ (8 ккал/молъ). Введение в линейный полиэтилен 1—3 боковых метнльных ipyim на 10Q атомов учлерода основной цепи (что соответствует переходу от полиэтилена высокой плотности к выпускаемому промышленностью полиатилену низкой плотности) приводит к повышению анергии активации до 38—50 кдж/моль (9—12 ккал/молъ). Примерно такие же значения имеет энергия активации вязкого течения изотактич. полипропилена без длинных боковых разветвлений. Введение последних в цепь может привести к увеличению энергии активации вдвое. При замене метильиых i ругш на фенильные (т. е. при переходе от полипропилена к полистиролу) анергия активации продолжает возрас-тать, достигая —96 кдж/молъ (23 ккал/молъ). Еще выше значение энергии активации поливипилацетата [ — 250 кдж/моль (60 ккал/моль)] и ацетата целлюлозы [ — 290 кдж/молъ (70 ккал/молъ)]. Очень высокие значения энерши активации вязкого течения иек-рых полимеров оказываются близкими к энергии химич. связен в этих полимерах. Л то косвенно подтверждает возможность механизма течения, согласно к-рому деформация развивается путем разрыва макромолекул с перемещением образовавшихся радикалов и последующей их рекомбинацией (т. и. химическое течение). Наиболее отчетливо химич. течение проявляется в таких процессах, как «сваривание» под высоким давлением образцов из сшитых полимеров, не способных вообще к течению по иному механизму.[14, С.289]
Предельная (асимптотическая) длина сегмента у линейных углеводородов составляет примерно 20—25 углеродных атомон основной цепи. Этом> соответствует предельное значение энергии активации вязкого течения линейных нолмзтилсно!! порядка 25—2'J кдж/моль (О—'7 ккал/моль). Поэтому энергия активации вязкого течения полимеров но ::игшсит от их мол. массы. Вместо с тем, она в сильно!! степени зависит от гибкости и разветвленности цепи. Так, «поденно в основную цепь атомов кремния снижает энергию активации, к-рая для полидиметнлсилоксанов состаиляог всего 15,5 кдж/моль (3,7 ккал/моль) — самое низкое известное значение анергии активации вязкого течепля полимеров. Энергия активации вязкого течения г^ис-полибута-диена не превышает 18 кдж/моль (4,3 ккал/ моль), но замена звеньев в jfj/c-положении па звенья в треке-положении приводит к возрастанию энергии активации: для г/ме-нолибутадмепа с количеством звеньев к цис-и транс-положении соответственно 90 и 10% энергия активации возрастает до 23,8 кдж/моль (5,7 ккал/моль), а для полимера с приблизительно одинаковым содержанием цис- и /прайс-звеньев она составляет 33,4 кдж/моль (8 ккал/моль). Введение в линейный полиэтилен 1—3 боковых метильпых групп на 100 атемов углерода основной цепи (что соответствует переходу от полиэтилена высокой плотности к выпускаемому- промышленностью полиэтилену низкой плотности) приводит к повышению энергии активации до 38--50 кдж/моль (9—12 ккал/моль). Примерно такие же значения имеет энергия активации вязкого течения изотактич. полипропилена без длинных боковых разветвлений. Введение последних и цепь может привести к увеличению энергии активации вдвое. При замене метильных групп на фенилыгые (т. е. при переходе от полипропилена к полистиролу) энергия активации продопжает возрастать, достигая ~96 кдж/моль (23 ккал/моль). Еще выше значение энергии активации ноливинилацетата [ — 250 кдж/молъ (60 ккал/молъ)] и ацетата целлюлозы [ — 290 кдж/моль (70 ккал/моль)]. Очень высокие значения энергии активации вязкого течения нек-рых полимеров оказываются близкими к энергии химич. связей в этих полимерах. ,')то косвенно подтверждает возможность механизма точения, согласно к-рому деформация развивается путем разрыва макромолекул с перемещением образовавшихся радикалов и последующей их рекомбинацией (т. if. химическое точен и е). Наиболее отчетливо химич. течение проявляется в таких процессах, как «сваривание» под высоким давлением образцов из сшитых полимеров, не способных вообще к течению по иному механизму.[13, С.292]
Рекомбинация образовавшихся радикалов или их присоединение по двойным связям приводит сначала к разветвлению макромолекул, а затем — к сшиванию. Последнее возможно и в результате отрыва атома Н от бокового заместителя; механизм такой реакции подробно изучен на примере низкомолекулярных модельных систем (димеризация стильбена с образованием дигидрофенантрена). При облучении в присутствии О2 механизм сшивания, сопровождающегося образованием перекисных, карбоксильных и др. групп, более сложен.[15, С.387]
При взаимодействии образовавшихся радикалов с полимером наблюдается выделение сероводорода[3, С.159]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.