Разветвленность макромолекул влияет на гю и на величину аномалии вязкостных свойств. При одинаковых значениях Mw значения гю концентрированных растворов (или расплавов) разветвленных полимеров оказываются меньшими, чем линейных. В некоторых случаях эти различия достигают десятичного порядка. У разветвленных полимеров увеличение гю при повышении Mw происходит в большей мере, чем у линейных. С увеличением т и у влияние разветвленности на г]Эф ослабевает и при[1, С.200]
Второе заключается в том, что волокнообразование - это процесс перевода системы в неравновесное ориентированное состояние в результате приложения внешних силовых полей (механических, электромагнитных, ферментативных). Поэтому в качестве волокнообразующих полимеров оказываются наиболее эффективными фибриллярные белки (фиброин, коллаген).[1, С.336]
Кривые напряжения сверхвысокопрочных/высокомодульных волокон аналогичны соответствующим кривым для стекла и стали. Исходя из характерных особенностей, т. е. 'принимая во внимание их меньший удельный вес по сравнению со стеклом и сталью, можно сделать вывод, что волокна из палочкообразных ароматических полимеров оказываются более прочными и жесткими, чем стекло и сталь. В сочетании эти свойства показывают, что такие волокна целесообразно применять для армирования жестких и гибких композиционных материалов. Например, установлено, что волокно кевлар пригодно для шинного корда как заменитель брекеров из стали и стекловолокна в диагональных и радиальных шинах. В жестких композиционных материалах уже начали использовать волокно кевлар-49, оказавшееся по своим свойствам сравнимым с более низкомодульными типами графитовых волокон. Волокна из ароматических полимеров пригодны также для изготовления конвейерных лент, клиновидных ремней, тросов, кабелей; защитной одежды; внутренних панелей, внешних обтекателей, рулевых поверхностей и частей конструкций в самолетостроении; антенн и других узлов радиолокаторов; щитов управления; покрытий для судов; лопастей воздуходувок; спортивного инвентаря — лыж, клюшек для гольфа, досок для серфинга; тканей с пропиткой для 'использования в строительных целях. Свойства и практическое применение волокон кевлар подробно описаны в работе [41].[6, С.176]
Таким образом, как это указывалось выше, вязкость разветвленных полимеров может быть как ниже, так и выше вязкости соответствующих линейных фракций. В работе [38] было показано, что вязкость растворов разветвленных полимеров ниже, чем вязкость растворов соответствующих линейных полимеров при низких молекулярных весах и низких концентрациях, но влияние молекулярного веса и концентрации на вязкость гораздо сильнее проявляется в растворах разветвленных, чем линейных полимеров. Поэтому для образцов высокого молекулярного веса и для растворов высоких концентраций вязкость систем, содержащих разветвленные полимеры, может оказаться сопоставимой или даже выше, чем вязкость растворов линейных полимеров. Таким образом, при сравнении вязкостных свойств линейных и разветвленных полимеров оказываются весьма существенными и молекулярные веса исследуемых образцов и концентрации их в растворах.[7, С.311]
Ц ре долы гая (асимптотическая) длина cei мента у линейных уи|еводородов составляет примерно 20—25 уишродных атомои основной цени. Этому соответствует предельное значение люргии активации вязкого течения линейных иолиэ-шленов порядка 25—29 кдж/моль (6—7 ккал/молъ). Поатому анерпш активации вязкою течения полимеров не зависит от их мол. массы. Вместе с тем, она в сильной степени зависит от гибкости и разветвлениости цепи. Так, введение в основную цепь атомов кремния снижает анергию активации, к-рая для полидиметилсилоксанов составляет всего 15,5 кдж/молъ (3,7 ккал/молъ) — самое низкое известное значение энергии активации вязкого течения полимеров. Энергия активации вязкого течения ^ме-полпбута-диена не превышает 18 кдж/молъ (4,3 ккал/ моль), но замена звеньев в ^нс-ноложеним па звенья в транс-положении приводит к возрастанию энергии активации: для ^мс-полибутадиспа с количеством звеньев в циста транс-положепмп соответственно 90 и 10% анергия активации возрастает до 23,8 кдж/молъ (5,7 ккал/молъ), а для полимора с приблизительно одинаковым содержанием цис- и траке-звеньев она составляет 33,4 кдж/молъ (8 ккал/молъ). Введение в линейный полиэтилен 1—3 боковых метнльных ipyim на 10Q атомов учлерода основной цепи (что соответствует переходу от полиэтилена высокой плотности к выпускаемому промышленностью полиатилену низкой плотности) приводит к повышению анергии активации до 38—50 кдж/моль (9—12 ккал/молъ). Примерно такие же значения имеет энергия активации вязкого течения изотактич. полипропилена без длинных боковых разветвлений. Введение последних в цепь может привести к увеличению энергии активации вдвое. При замене метильиых i ругш на фенильные (т. е. при переходе от полипропилена к полистиролу) анергия активации продолжает возрас-тать, достигая —96 кдж/молъ (23 ккал/молъ). Еще выше значение энергии активации поливипилацетата [ — 250 кдж/моль (60 ккал/моль)] и ацетата целлюлозы [ — 290 кдж/молъ (70 ккал/молъ)]. Очень высокие значения энерши активации вязкого течения иек-рых полимеров оказываются близкими к энергии химич. связен в этих полимерах. Л то косвенно подтверждает возможность механизма течения, согласно к-рому деформация развивается путем разрыва макромолекул с перемещением образовавшихся радикалов и последующей их рекомбинацией (т. и. химическое течение). Наиболее отчетливо химич. течение проявляется в таких процессах, как «сваривание» под высоким давлением образцов из сшитых полимеров, не способных вообще к течению по иному механизму.[9, С.289]
Предельная (асимптотическая) длина сегмента у линейных углеводородов составляет примерно 20—25 углеродных атомон основной цепи. Этом> соответствует предельное значение энергии активации вязкого течения линейных нолмзтилсно!! порядка 25—2'J кдж/моль (О—'7 ккал/моль). Поэтому энергия активации вязкого течения полимеров но ::игшсит от их мол. массы. Вместо с тем, она в сильно!! степени зависит от гибкости и разветвленности цепи. Так, «поденно в основную цепь атомов кремния снижает энергию активации, к-рая для полидиметнлсилоксанов состаиляог всего 15,5 кдж/моль (3,7 ккал/моль) — самое низкое известное значение анергии активации вязкого течепля полимеров. Энергия активации вязкого течения г^ис-полибута-диена не превышает 18 кдж/моль (4,3 ккал/ моль), но замена звеньев в jfj/c-положении па звенья в треке-положении приводит к возрастанию энергии активации: для г/ме-нолибутадмепа с количеством звеньев к цис-и транс-положении соответственно 90 и 10% энергия активации возрастает до 23,8 кдж/моль (5,7 ккал/моль), а для полимера с приблизительно одинаковым содержанием цис- и /прайс-звеньев она составляет 33,4 кдж/моль (8 ккал/моль). Введение в линейный полиэтилен 1—3 боковых метильпых групп на 100 атемов углерода основной цепи (что соответствует переходу от полиэтилена высокой плотности к выпускаемому- промышленностью полиэтилену низкой плотности) приводит к повышению энергии активации до 38--50 кдж/моль (9—12 ккал/моль). Примерно такие же значения имеет энергия активации вязкого течения изотактич. полипропилена без длинных боковых разветвлений. Введение последних и цепь может привести к увеличению энергии активации вдвое. При замене метильных групп на фенилыгые (т. е. при переходе от полипропилена к полистиролу) энергия активации продопжает возрастать, достигая ~96 кдж/моль (23 ккал/моль). Еще выше значение энергии активации ноливинилацетата [ — 250 кдж/молъ (60 ккал/молъ)] и ацетата целлюлозы [ — 290 кдж/моль (70 ккал/моль)]. Очень высокие значения энергии активации вязкого течения нек-рых полимеров оказываются близкими к энергии химич. связей в этих полимерах. ,')то косвенно подтверждает возможность механизма точения, согласно к-рому деформация развивается путем разрыва макромолекул с перемещением образовавшихся радикалов и последующей их рекомбинацией (т. if. химическое точен и е). Наиболее отчетливо химич. течение проявляется в таких процессах, как «сваривание» под высоким давлением образцов из сшитых полимеров, не способных вообще к течению по иному механизму.[8, С.292]
При инициировании амидами Li, Ca, Sr и Ва реакция идет значительно медленнее, а молекулярные веса образующихся полимеров оказываются значительно выше, чем в случае амидов К и Na.[10, С.124]
Таким образом, термическая стабилизация ПВХ, осуществляемая в результате гетерогенной прививки всего 3—5% ^цс-1,4-полибута-диена дает не просто аддитивный, а синергический эффект. Это подтверждается следующими данными: 10% уис-1,4-полибутадиен растворяют в суспензии или растворе ПВХ в хлорбензоле и выделяют смесь полимеров осаждением метанолом. Пленки, спрессованные из смеси полимеров, оказываются темными и содержат несовместимые, по-видимому, гелеобразные или сшитые продукты.[4, С.245]
выпускаемые промышленностью. Действительно, в координатах-(T]/T]O) и (у11о) ПРИ использовании двойной логарифмической сетки, вязкостные свойства полидисперсных промышленных полимеров оказываются представленными довольно узкой полосой * (рис. 2.51). Сплошные линии, ограничивающие эту полосу, дают отклонения от усредненной зависимости (пунктирная линия), не превышающие двукратного. Пунктирная линия на рис. 2.51 описывает свойства расплавов термопластов и каучуков и аппроксимируется следующей эмпирической формулой:[5, С.230]
о насго.кщее лремя установлено, что в растворам полимеров мицеллы и полисольватные оболочки растворителя отсутствуют (глава XIII), Прежние предположения о причинах высокой вязкости растворов полимеров оказываются несостоятельными.[3, С.412]
реологических исследований применяются в технологии разнообразных производственных процессов, а также при разработке различных проектов и в конструкторских работах. Без знания реологического поведения, например, пластмасс и резиновых смесей невозможно проектировать и рассчитывать оборудование для процессов переработки полимеров в изделия (формование, вальцевание, шприцевание и каландрование). Оказалось, что знания, которые дают теория упругости и гидродинамика, для новых материалов недостаточны. Хотя пластичность — одно из наиболее характерных свойств материалов, однако теории пластичности металлов в случае полимеров оказываются неприменимыми. Реологические свойства низкомолекулярных и полимерных жидкостей имеют не только отличительные (обусловленные высокими молекулярной массой и вязкостью последних), но и сходные черты (активационный механизм вязкого течения). Среди различных реологических свойств полимерных систем их вязкостные свойства, являются наиболее важными [8; 18; 72; 6.1; 6.2].[2, С.146]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.