Применение стабильных радикалов в качестве антиоксидантов открывает широкие возможности в области стабилизации полимеров, поскольку стабильные радикалы, по всей вероятности, достаточно универсальны по отношению к различным классам полимеров.[3, С.282]
Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фактора не полностью усредняется молекулярным вращени-[5, С.291]
Рис. 261. Кинетика расхода стабильных радикалов (R-) при утомлении вулка-низатов бутилкаучука в среде азота (2) к на воздухе (1) при 25 °С и натурального каучука в среде 4 и на воздухе (3).[8, С.303]
Методом ЭПР показано, что в асфальтах содержится 1016—1017 стабильных радикалов на 1 г283. Опытные данные по полимеризации стирола в присутствии асфальта описываются с помощью схемы, включающей тримолекулярную реакцию обрыва цепи. Полимеризация протекает по второму порядку относительно мономера.[19, С.41]
Таким образом, истиранием полимера в атмосфере азота и в присутствии стабильных радикалов, можно изменять распределение фракций полимера по молекулярному весу и снижать его средний молекулярный вес. Такой процесс можно применять до тех пор, пока средний молекулярный вес деструктируемого полимера не достигнет предела, ниже которого методом механического воздействия уже не удается разрушить макромолекулы по длине их цепей.[1, С.183]
Новым и очень перспективным направлениемстабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидаитов стабильных радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а с повышением температуры взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе[3, С.281]
В качестве стабилизаторов такого типа могут быть использованы и полимеры с системой сопряженных связей (полифенилацетилены, поли-винилен и др.). всегда содержащие некоторое количество стабильных радикалов.[3, С.282]
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-никрилгидразила, фепоксильных и нитроксильпых радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Иатта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислитольной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. Методом ЭПР изучена реакционная способность ал-кильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в различных процессах, исследованы кингтика и механизм их превращений, определены константы скорости и энергии активации реакций передача валентности, присоединения кислорода и окиси азота, реакций радикалов с водородом и низкомолекулярными углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к молекулам с двойными связями.[12, С.478]
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов) , можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. Методом ЭПР изучена реакционная способность ал-кильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в различных процессах, исследованы кинетика и механизм их превращений, определены константы скорости и энергии активации реакций передачи валентности, присоединения кислорода и окиси азота, реакций радикалов с водородом и низкомолекулярными углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к молекулам с двойными связями.[17, С.477]
Кроме этих классов антиоксидантов эффективную защиту полимеров от окисления оказывают соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы и свободно перемещаются по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения типа стабильных радикалов. К последним относятся азот-оксидные радикалы ароматических и алифатических соединений, например:[2, С.272]
Кроме этих классов антиоксидантов, эффективную защиту полимеров от окисления оказывают соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы и свободно перемещаются по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения типа стабильных радикалов. К последним относятся азот-окисные радикалы ароматических и алифатических соединений. Например,[10, С.206]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.