В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь Si—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гемолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62].[1, С.165]
Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомерными блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине/подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров (SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, «замораживались» на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр SBS содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы SBS был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным.[1, С.219]
В этом случае часть первичных радикалов будет вступать в другие реакции и в первую очередь — в реакцию с полимерными радикалами, вызывая обрыв цепей. Очевидно, кинетика полимеризации в этих условиях будет отлична от той, которая была рассмотрена в главе I.[17, С.38]
Всегда вслед за возникновением первичных радикалов происходит их дальнейшие превращения (см. Меха-нохимия). Первичные радикалы в момент своего образования обладают избыточной энергией, к-рая выделяется в результате сокращения участков упруго напряженной цепи после разрыва. Избыточной энергии достаточно для того, чтобы вызвать распад таких «горячих» радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, гл. обр. мономера. По этой причине механич. разрушение полимеров обычно сопровождается[21, С.109]
Всегда вслед за возникновением первичных радикалов происходят их дальнейшие превращения (см. Меха-нохимия). Первичные радикалы в момент своего образования обладают избыточной энергией, к-рая выделяется в результате сокращения участков упруго напряженной цепи после разрыва. Избыточной энергии достаточно для того, чтобы вызвать распад таких «горячих» радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, гл. обр. мономера. По этой причине механич. разрушение полимеров обычно сопровождается[24, С.107]
Обычно тимитирующей стадией инициирования явтяется образование первичных радикалов, и скорость инициирования определяется при инициировании за счет распада инициатора* п® уравнению[6, С.7]
Как известно, инициирование пероксидами заключается в образовании первичных радикалов при термической диссоциации связи -0-0-[8, С.54]
Стабилизация свободных радикалов может происходить в результате рекомбинации первичных радикалов, миграции неспаренных электронен по цепи или между цепями (межцешюн обмен) и т. д. Миграция неспаренных элек-фонов по цепи приводит, как правило, к образованию разветвленных и сшитых структур, поскольку вторичные радикалы участвуют в реакциях роста цепи, В реальных условиях макрорадикалы вступают в реакции друг с другом к с примесями.[9, С.218]
Соотношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации Ая и йр для первичных радикалов намного меньше[9, С.111]
Присутствие легко разрушающегося растворителя может не только инициировать образование первичных радикалов цепной полимеризации, но и послужить причиной прекращения[2, С.96]
Механизм радикальной полимеризации включает стадию инициирования, когда происходит зарождение первичных радикалов R-,[4, С.172]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.