Рост макрорадикалов в смеси мои о м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются в основном макромолекулы из одинаковых по химиче-скому составу звеньев, т. е. гомополимеры.[2, С.116]
Рассмотрим факторы, которые могут определять величину Ф и ее зависимость от состава мономерной смеси. Заметим, прежде всего, что в случае соединения низкомолекулярных радикалов Ф ~ 2 [26], что указывает на отсутствие специфического эффекта при соединении разноименных радикалов *. Днепропорционирование низкомолекулярных радикалов происходит со значительно меньшей скоростью, чем соединение [26], кроме тех случаев, когда соединение радикалов стерически затруднено. Таким образом, чисто химическое объяснение приведенных выше примеров высоких значений Ф требует предположения, что для всех этих случаев обрыв стерически невозможен и что диспропорционирование разноименных радикалов может происходить с гораздо большей вероятностью, чем диспропорционирование одноименных радикалов. Для обоих предположений нет оснований. Кроме того, и при этих предположениях зависимость Ф от состава мономерной смеси останется необъяснимой.[11, С.143]
Обрыв цепи при взаимодействии двух поливинилацетатных радикалов происходит в результате реакции диспропорционирования:[7, С.14]
Полная энергия активации образования каждого из двух главных продуктов должна быть сложной величиной, включающей энергии активации реакций инициирования, роста и обрыва кинетических цепей. Если гибель радикалов происходит в результате их взаимодействия друг с другом, то схема реакций[14, С.72]
Авторы рассчитали массовую долю якорного гомополимера, образующегося при получении метилметакрилатного привитого сополимера с заданными средкечисленной степенью полимеризации (Рп) и молекулярно-массовым распределением. При расчетах полагали, что обрыв растущих радикалов происходит исключительно путем диспропорционирования; по аналогии с известными константами сополимеризации для высших алкилметакрилатов полагали также, что при сополимеризации метилметакрилата (А) и молекулы растворимого олигомера, несущей концевую мет-[12, С.116]
Как известно [5.64—5.67], процесс повреждения полимеров имеет ряд этапов. Вначале происходит разрыв химических связей с образованием пар свободных радикалов. Далее развивается цепочка вторичных реакций, приводящая к образованию гидропероксида, который затем распадается, вызывая превращение радикалов в неактивные продукты. Наряду с образованием радикалов происходит их рекомбинация и другие процессы их гибели. Возможные схемы механодеструкции рассмотрены в работах [5.64—5.67] и в монографии Барамбойма [3.3].[10, С.138]
Процессы с участием радикалов. Все рассмотренные выше процессы в конечном счете приводят к образованию радикалов — наиболее долго живущих активных частиц. Реакции с участием радикалов представляют собой третью стадию радиолиза. Образование радикалов не может произойти за время, меньшее чем 10~13—10~12 сек. с момента рождения шпоры. Если образование радикалов происходит именно за это время, то все радикалы в момент своего рождения оказываются в пределах шпор, так как броуновское движение за это время не может вывести предшественников радикалов за пределы шпоры с линейными размерами порядка 10"в см. Если в шпоре рассеивается 25—50 эв, то на основании данных, приведенных выше, следует, что в шпоре образуется 1—2 ионные пары и 2—3 возбужденные молекулы. Если все эти частицы приведут к образованию радикалов, то их число в шпоре будет составлять 2—8, что соответствует концентрации радикалов, равной 0,01—0,1 молъ/л.[11, С.74]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.