Статья по теме: Концентрации радикалов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже).[2, С.205]

Решение. Скорость инициирования, учитывая высокую энергию активации разложения инициатора, будет зависеть главным образом от концентрации радикалов в реакционной смеси, а их количество определяется температурой:[1, С.234]

Общий вывод из рассмотренных выше работ [49—52] заключается в том, что наклоны кривых зависимости напряжения от деформации и концентрации радикалов от деформации качественно соответствуют друг другу. Для количественного соответствия следовало бы предположить, что число разрывов цепей в 20—40 раз больше, чем регистрируется свободных радикалов. По-видимому, подобное предположение слишком сильное, если учесть, что не происходит соответствующего значительного уменьшения молекулярной массы и что не обязательно снижается работоспособность волокнистого материала за пределами непосредственной зоны разрушения. Преворсек [53] показал, что прочность сегментов волокна при неоднократном воздействии растягивающей нагрузки действительно не уменьшалась. Разрыв сегментов, происходящий при первом цикле нагружения, сопровождается увеличением прочности материала по сравнению с прочностью исходного волокна, и такая прочность сохраняется при последующем нагружении (рис. 8.14). Поэтому кажется более вероятным, что число разрывов цепей по порядку величины соответствует данным исследований методом ЭПР, т. е. составляет 1016—5-Ю17 см~3. Сама по себе подобная концентрация разрывов не является решающей для ослабления полимерной системы, поскольку при разрушении она составляет лишь 0,002—0,1 % от всех аморфных[2, С.249]

Численным методом итераций [7] можно получить такое распределение Li/L0, чтобы уравнение (7.2) описывало все экспериментальные точки (например, концентрации радикалов, приведенные на рис. 7.4). Распределение длин в«утрифибрил-лярных проходных сегментов, полученное в данном случае, показано на рис. 7.6; оно простирается от значения L/Lo = 1,06 до 1,18. Если бы некоторые экспериментальные значения концентрации радикалов были получены для случая разрыва довольно длинных межфибриллярных проходных сегментов, то их относительные длины должны были бы соответствовать распределению L/L0 = 0,97 (!) — 1,05. Так как данное распределение длин сегментов, по существу, соответствует высотам ступеней равновесных концентраций радикалов, то гистограмма высот этих ступенек служит характеристикой вероятного распределения длин сегментов, полученного без учета каких-либо предположений относительно природы проходных сегментов. На рис. 7.7[2, С.194]

Конечно, морфологические изменения имеют отношение к распределению молекулярных напряжений и разрыву цепей. На рис. 7.16 воспроизведена гистограмма концентрации радикалов, полученная путем испытаний методом ЭПР при деформировании по ступенчатому закону термообработанного нена-[2, С.210]

Поверхностная концентрация свободных радикалов в размолотых полимерах определялась рядом исследователей [20—23]. Как и ожидалось, подвижность цепей в разрушающемся материале сильно влияет на получаемые концентрации радикалов. Бекман и Деври [20—21] нарезали кусочки ПА-66, ПП и ПЭ в атмосфере азота, выдерживали их в течение менее 0,5 с в жидком азоте и определяли в них число свободных радикалов методом ЭПР. Температуру деградации материалов изменяли в интервале значений (—20) — ( + 90)°С. Авторы наблюдали резкое уменьшение поверхностной концентрации радикалов при соответствующих каждому материалу переходах стеклования (рис. 7.15). Следует упомянуть, что скорость спада образования радикалов также возрастает при превышении Тс, но при этом уменьшение числа радикалов меньше 30% [18]. С помощью значений концентраций радикалов в низкотемпературной области можно сделать вывод о том, что число разорванных цепей в средней плоскости разрушения составляет 5—10 % всех цепей, пересекающих эту плоскость. Пазони и др. [22] исследовали поливинилхлорид с различным содержанием пластификатора (30, 40, 50 и 60 % диоктилфталата (ДОФ) соответственно). Они установили, что нарезание при 30°С вызывает разрыв (128, 105, 55 и 34% соответственно от всего числа цепей, пересекающих плоскость разрушения). Они также[2, С.207]

Как уже упоминалось, четкие ступени на кривых концентрации радикалов, которые получены путем деформирования волокон через равные температурные интервалы [11, 19], связаны не только с областями дисперсии модуля, но также указывают на особенности распределения длин сегментов.[2, С.223]

Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирования. В этом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением[4, С.13]

Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~Rr и ~R2- постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:[4, С.15]

На рис. 7.14 приведены концентрации свободных радикалов при разрушении волокон ПА-6, зарегистрированные непосредственно, а также с учетом поправки на уменьшение числа радикалов в процессе и после разрушения образца [18]. Отмеченное уменьшение концентрации радикалов при разрушении в низкотемпературной части зависимости хорошо подтверждается данными Джонсона и Клинкенберга [11], которые продолжали свои измерения до температуры —67°С. При этой температуре они получили концентрацию радикалов в 8 раз меньшую, чем при комнатной температуре.[2, С.205]

Метод ЭПР позволил определить исходные места разрывов цепей в механически деградированных сополимерах. Лазар и Жёкс [53] исследовали статистические, блочные и привитые сополимеры метилметакрилата (ММА) и стирола (С). Они обнаружили в деградированной смеси из равных частей гомо-полимеров ММА и С одинаковые концентрации радикалов ММА и С. В статистическом сополимере (ММА:С = 1:1) радикал стирола явно преобладал. Путем сравнения реакций механорадикалов в ПП, полученном дроблением материала в шаровой мельнице, с «у-радикалами» Курокава и др. [54] пришли к выводу, что механорадикалы образуются и захватываются свежими поверхностями, возникающими при разрушении твердого полипропилена.[2, С.225]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь