На рис. 7.14 приведены концентрации свободных радикалов при разрушении волокон ПА-6, зарегистрированные непосредственно, а также с учетом поправки на уменьшение числа радикалов в процессе и после разрушения образца [18]. Отмеченное уменьшение концентрации радикалов при разрушении в низкотемпературной части зависимости хорошо подтверждается данными Джонсона и Клинкенберга [11], которые продолжали свои измерения до температуры —67°С. При этой температуре они получили концентрацию радикалов в 8 раз меньшую, чем при комнатной температуре.[1, С.205]
На рис. 8.6 показана зависимость концентрации свободных радикалов от приведенного времени Ко А^, где Ко — скорость спада числа радикалов при нулевом значении деформации, а А/— время с начала деформирования образца. Следует заметить, что деформированием образца в случае ПЭ, ПП, ПЭТФ и ПА-12 достигают одновременно двух целей: мгновенного и необратимого уменьшения числа радикалов (в кристаллической части материала) и обратимого, зависящего от[1, С.240]
По-видимому, во всех приведенных случаях вариация концентрации свободных радикалов скорее выявляет изменения свойства материала, чем кинетику спада числа напряженных цепей. Влияние скорости деформации на образование радикалов в процессе обработки материала (измельчение, дробление) было бы очень сложно оценить, и по данному вопросу не сообщается никаких результатов.[1, С.198]
Сома и др. [39] исследовали термический спад числа меха-норадикалов. При увеличении температуры от 77 до 170 К они получили для ПЭ, ПП и ПТФЭ рост концентрации свободных радикалов. Это поведение, которое не обнаружено для радикалов, полученных под действием облучения, было названо аномальным. Аномальный рост усиливается при избытке трибо-электрических зарядов в образцах в виде опилок и при наличии кислорода [39]. На основе своих обширных исследований авторы предложили механизм образования свободных радикалов при термообработке в области достаточно низких[1, С.223]
В рамках данной книги необходимо исследовать влияние термомеханического разрыва цепей на механические свойства полимеров. Поэтому вплоть до данного момента автор старался по возможности отделить и исключить влияние окружающей среды. Во многих случаях подразумевалось, что исследуемые зависимости свойств материала (например, от деформации, напряжения, температуры, морфологии образца, концентрации свободных радикалов) являлись доминирующими по сравнению с зависимостями от влажности, содержания кислорода, воздействия химической среды или облучения. Совершенно очевидно, что данные внешние факторы чрезвычайно важны для выяснения сроков службы элементов конструкций из полимерных материалов. Значительное число последних подробных монографий и основополагающих статей касается деградации полимеров при воздействии окружающей среды (например, [196— 203]). В них подробно рассматриваются такие аспекты внешних условий деградации, которые в данной книге в дальнейшем не рассматриваются, а именно: термическая деградация, огне- и теплостойкость, химическая деградация, погодные изменения и старение, чувствительность к влаге, влияние электромагнитного излучения, облучения частицами, кавитации и дождевой эрозии, а также биологическая деградация. За любой детальной информацией по перечисленным вопросам и методам[1, С.313]
Описанное выше поведение материала относится главным образом к одноосному деформированию при растяжении. Оно будет иным при таких методах изготовления или условиях испытания материала, как прокатка, распиловка или измельчение. Данные процессы обычно включают в комплексе сжатие, растяжение и деформирование при сдвиге. Разрыв цепей обнаруживался различными путями. В гл. 6 (разд. 6.4.2) и гл. 7 (разд. 7.1.3.3) дается детальный учет природы и концентрации свободных радикалов при измельчении материала. Другие механохимические особенности явления разрушения будут рассмотрены в гл. 9 (разд. 9.3.4).[1, С.310]
На скорость полимеризации и строение полимеров большое влияние оказывает температура процесса. С повышением температуры, как правило, резко возрастают константы скорости любых химических реакций, причем эффективность повышения температуры тем выше, чем больше энергия активации реакции Энергия активации (кДж/моль) различных стадий полимеризации равна: инициирование 84—170, рост цепи 15—40, передача цепи на мономер 28—32, гибель макрорадикалов 8—20 Вс ед-ствие более высокой энергии активации при инициировании повышение температуры вызывает значительны» рост скорости инициирования и возрастание концентрации свободных радикалов, что приводит к увеличению скорости роста цепи и одно временно скорости ее обрыва Из уравнений (2.2) и (24) видно, что повышение концентрации макрорачикалов вызывает более сильное увеличение скорости обрыва цепи, чем скорости роста, так как в уравнение для ^Ое концентрация макрорадикалов входит в квадрате Вследствие более быстрого увеличения скорости обрыва цепи при повышении температуры снижается средняя степень полимеризации полимера, определяемая соотношением Рр/У0е.[6, С.119]
Известно лишь несколько экспериментов, в которых исследовалась концентрация свободных радикалов в зависимости от скорости деформации [12—16]. На рис. 7.11 показано, как полное число спинов при разрушении волокна ПА-6 возрастает в области скоростей перемещения захватов образца (1 — Ю)Х X Ю~3 см/с. Выше скорости 20-10~3 см/с (которая соответствует скорости деформации 1,43-10~3 с~') наблюдается спад образования свободных радикалов [14]. Однако, по-видимому, общее влияние скорости не очень сильное. В приведенном примере это влияние не превышает 50 %. Аналогичные значения указывались в работе [16], где приведены данные исследования холодной вытяжки поликарбоната [15]. В этом случае полное увеличение концентрации свободных радикалов составляло 140 % при изменении скорости деформации в интервале значений 0,017—1,7 с~' (рис. 7.12). Влияние скорости деформации на образование свободных радикалов в полихлоропрене будет рассмотрено в разд. 7.2.1.[1, С.198]
Для образцов полиэтилена, полипропилена и капрона измеряли концентрации свободных радикалов ЛАрад сразу по достижении заданного напряжения. Из сопоставления полученных данных с концентрацией конечных атомных групп Nrp и концентрацией субмикродефектов WTp, приведенных в работе [36, с. 309] следует, что зарождение субмикродефектов в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах начинается со сравнительно небольшого числа первичных макромолекул в напряженной аморфной области. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют цепной свободнорадикальный процесс, в результате которого образуется субмикродефект.[14, С.290]
Основной экспериментальной трудностью является создание достаточной концентрации свободных радикалов в газе для получения хорошего отношения сигнал/шум. При измерениях при давлении 10—100 мм рт. ст. (1017—1018 молекул/см3) иногда наблюдается уширение линий. Спектры с лучшим разрешением получаются при давлениях 0,1 — 1 мм рт. ст. (1015—1016 молекул/см3). Поэтому необходимо иметь систему регулирования газа, с помощью которой можно подбирать давление, обеспечивающее оптимизацию интенсивности сигналов и разрешения. С этой целью обычно используются следующие два метода:[8, С.354]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.