На главную

Статья по теме: Вторичных радикалов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Подобные факты можно использовать для изучения связи между внешними параметрами нагружения и скоростью разрыва цепи. Кинетика разрыва цепи и ее возможная роль при инициировании процесса разрушения подробно рассматриваются в гл. 7 и 8. Помимо регистрации интенсивности компонент, которая служит количественной мерой разрыва цепей, для определения положения основных и вторичных радикалов внутри молекулы [64] и в пределах морфологических элементов (в кристаллах, на их поверхностях, в аморфных областях) была использована форма спектра свободных радикалов.[2, С.163]

Если выделить наложенный секстет из исходного спектра, то остается триплет, который должен быть вызван разрывом указанной выше молекулы. Маловероятное разрушение третьей и четвертой связей можно сразу же исключить, поскольку последнее вызывает лишь образование радикалов типа III. Разрушение шестой и седьмой связей исключалось путем сравнения с капроном, дейтерированным в иминогруппах; разрушение первой связи не вызывает образования радикала, которому в спектре соответствует триплет. Исследование всех остальных возможностей, в том числе вторичных радикалов, позволяет заключить, что наиболее вероятными местами разрыва остаются лишь вторая и пятая связи. После того как был изучен а- и е-метилзамещенный капролактам, авторы [10] окончательно смогли установить, что в напряженной молекуле ПА-6 обе связи (вторая и пятая) действительно разрываются, причем с равной вероятностью. Следовательно, при разрыве молекулы ПА-6 образуются три основных радикала:[2, С.163]

Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентно-насыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами: под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и у-лучи - физическое иницииро-[1, С.215]

Рис. 7.3. Спектры ЭПР вторичных радикалов, полученные при ступенчатом нагружении волокна ПА-6 [5].[2, С.190]

Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже).[2, С.205]

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех «повреждений» происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных -выше глубин.[2, С.209]

При расщеплении вторичных радикалов наряду с винильными группами могут образовываться и грянс-виниленовые группы, содержание которых на 1000 С составляет 0,04-0,07:[3, С.122]

Для М. д. нек-рых полимеров важны также радикальные реакции передачи атома водорода~R' -f- ~R"H—>-—> ~R'H + ~ R"~ и распада вторичных радикалов[5, С.110]

В обеих лабораториях [20—22] пришли к выводу, что свободные радикалы образуются в поверхностном слое конечной толщины. Путем изучения скоростей диффузии кислорода и преобразования исходного сигнала ЭПР вторичных радикалов[2, С.208]

Пиролиз полиэфиркетонов в инертной среде протекает в две стадии [64-65]. На первой стадии (до 575 °С) происходит разрыв эфирной группы (по закону случая) с образованием фенола и деструкция кетогруппы с выделением СОз- Рекомбинация вторичных радикалов приводит к образованию карбонизованного остатка и структур флуоренового типа по следующей схеме:[4, С.289]

Способ роста цепей при П. позволяет отнести ее к поликонденсационным процессам, несмотря на то, что, в отличие от обычных реакций подикондонсации, П. протекает по радикальному механизму. Описанные выше процессы происходят при условии структурной стабильности «вторичных» радикалов. Если же вторичные радикалы склонны к диспропорционированшо с образованием хипоидных структур или бирадикалов, то в тех же условиях происходит полиприсоединение, к-рое можно рассматривать как разновидность П., не сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов (напр., в случае и-диизопропилбензола и гс-ксилола) .[6, С.19]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
3. Поляков А.В. Полиэтилен высокого давления, 1988, 201 с.
4. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
5. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
6. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную