Диссоциация комплекса [Fe2+X] приводит к образованию свободных радикалов, инициирующих полимеризацию растворенных в воде мономеров (нитрилакриловая кислота, метилметакрилат, метакриловая кислота, метилакрилат). Фотоактивными комплексами являются Fe3+OH~, Fe3+Cl", FeC2Ot, FeHCitr+ и др. Квантовый выход образования Fe2+ при действии света с Я, = 3130 А составляет 0,16 для комплекса Fe3+OH~ [151]. Имеются указания, что квантовый выход этих реакций уменьшается с увеличением длины волны света [150]. Сенсибилизация ионами уранила, по-видимому, происходит по тому же механизму [152].[12, С.66]
Как уже было сказано, мсханокрекинг приподнт к образованию свободных радикалов с локализацией неспаренного электрона и зоне разрыва. Эти радикалы крайне неустойчивы •ц могут существовать только при очень низких температурах. Число свободных (первичных) радикалов 2 равно:[4, С.218]
Обработка ультразвуком приводит к деструкции полимеров и образованию свободных радикалов. Так, было показано, что под влиянием ультразвука свободные радикалы образуются в полиметилметакрилате, полистироле, полиметакриловой кислоте и в полиакриламиде.[15, С.279]
Интересная модификация метода с использованием предварительного облучения заключается в облучении полимера в присутствии реагентов, способных к образованию свободных радикалов, например перекиси бензоила, водного раствора перекиси водорода или азо-бис-изобутиронит-рила. Полимер немедленно после облучения погружают в виниловый мономер для инициирования привитой сополимеризации. Аналогично была осуществлена прививка различных виниловых мономеров на полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиамид и поливинилфторид [144]. Хотя для проведения указанной реакции были использованы электроны высокой энергии, этот метод должен быть одинаково эффективен и при применении для облучения полимера у-лучей или других излучений высокой энергии.[15, С.289]
Мастикация синтетического tfuc-полибутадиена в присутствии кислорода при относительно пониженных температурах (ниже 120°) приводит главным образом к разрыву цепей и образованию свободных радикалов, которые стабилизируются кислородом. Термоокислительным разрывом можно пренебречь до 80°, но он становится существенным при повышении температуры до 120°. Выше этой температуры процессы механического сдвига и термоокислительное расщепление вносят сравнимые вклады в изменение обрабатываемого продукта и при малой продолжительности мастикации приводят к образованию разветвленных и сетчатых структур; при более продолжительном периоде эффект уменьшения молекулярного веса преобладает над эффектом структурирования.[14, С.80]
Воздействие механического поля способствует механо-химическим превращениям независимо от физического или фазового полимерного тела. Разрыв (1-4 связей) -С'-О-С под влиянием механического поля может приводить к образованию свободных радикалов и активированию процесса разложения АЦ (разрыв молекулярных цепей, структурирование, а в присутствии кислорода из воздуха и окисление). Скорость и доминирующее направление разложение АЦ зависит от вида или интенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содержания нехарактерных функциональных групп (-СООН и -СОН) и реакционно-способных примесей - спутников. Вероятность процессов, связанных с разрывом макроцепей, больше в том случае, когда механическому воздействию подвергается полимер, находящийся в[11, С.69]
Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентно-насыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами: под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и у-лучи - физическое иницииро-[2, С.215]
Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.[8, С.71]
Так как образование радикалов сопровождается ухудшением свойств материала, оно непосредственно связывается со старением и деструкцией. Долгоживущие сигналы ЭПР отражают эти процессы в ненасыщенных полимерах при действии высоких температур. Исследования с применением метода ЭПР связаны с взаимодействием эластомер -технический углерод. Для наполненного эластомера наблюдается симметричный резонансный сигнал шириной 100-200 Гс, соответствующий техническому углероду. Кроме того, узкий сигнал шириной приблизительно 5 Гс при частотах боковых полос относится к образованию свободных радикалов в эластомере за счёт какого-либо процесса старения - механической или окислительной деструкции. Предполагают, что эти радикалы стабилизируются вследствие взаимодействия эластомера с техническим углеродом. Широкие, асимметричные и зависящие от ориентации сигналы приписываются присутствующим парамагнитным примесям. Однако вследствие влияния температуры и состава образца на время жизни различных радикалов, их зависимости от ориентации даже для разных смесей одинакового состава эти сигналы не могут быть строго охарактеризованы.[6, С.422]
Исходя из механизма механо-химической деструкции, приводящего к образованию свободных радикалов, можно ожидать, что при механической обработке смесей полимер — мономер в соответствующих условиях возможно протекание цепной полимеризации[15, С.492]
Необходимо отметить, что наряду с такими традиционными представлениями о гетеролитической природе процессов, обусловливающих деструкцию и конденсацию лигнина, предлагается объяснение протекания данных процессов как свободнорадикальных. При этом определяющую роль играет остаточный кислород, содержащийся в древесине и варочном растворе и вызывающий окислительную деструкцию лигнина (см. 13.3.2). Рекомбинация образующихся свободнорадикальных фрагментов лигнина приводит к его конденсации. В соответствии с этим сульфид натрия при сульфатной варке препятствует образованию свободных радикалов и их рекомбинации.[7, С.474]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.