Рассмотрение общего случая кинетики полимеризации в присутствии веществ, реагирующих с полимерными радикалами, приводит к сложным математическим выражениям, трудно поддающимся анализу. Так как нас интересует кинетика полимеризации главным образом с точки зрения возможности определения кинетических констант отдельных элементарных реакций, то целесообразно ограничиться рассмотрением частных случаев и приближенных решений, позволяющих получить с достаточной точностью интересующие нас сведения.[9, С.148]
В этом случае часть первичных радикалов будет вступать в другие реакции и в первую очередь — в реакцию с полимерными радикалами, вызывая обрыв цепей. Очевидно, кинетика полимеризации в этих условиях будет отлична от той, которая была рассмотрена в главе I.[9, С.38]
Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрывеа-метиленового водорода50. При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52.[3, С.155]
Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется периметрическим титрованием в присутствии <х,а'-дшшридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. Этими методами авторы определили скорости инициирования полимеризации нитрилов акриловой и метакриловой кислот и стирола в растворах М,]Ч-диметилформамида.[9, С.37]
Механизм действия соагентов перекисной вулканизации ело жен и полностью не изучен По мнению Робинсона и его сотрудни ков [310], активные соагенты сначала реагируют с полимерными радикалами Например, соагент типа хинондиоксима ингибирует реакцию, в результате которой происходит деградация макро цепи благодаря быстрому присоединению к ней соагента с обра зованием стабильных промежуточных радикалов Последние могут быть структурированы (за счет поперечных связей), но не способны отрывать от молекулы сополимера атом водорода[2, С.101]
Экспериментальная константа kaosi не во всех случаях является константой определенной реакции. Полимерная молекула может содержать группы различного строения, реагирующие с полимерными радикалами с различными скоростями; в этом случае экспериментально определяемая константа представляет собой некоторую эффективную величину. Так, например, Шульц и сотр. [12, 13] при исследовании полимеризации метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилмет-акрилата, полученного по радикальному механизму, нашли, что величина &пол уменьшается при увеличении молекулярного веса введенного в систему полимера. Это можно объяснить различной скоростью передачи цепи через концевые группы и группы, расположенные внутри цепи. Из полученных данных авторами рассчитаны константы передачи цепи[9, С.180]
Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.[1, С.71]
Константа скорости роста цепи (fep) характеризует бимолекулярную реакцию присоединения молекулы мономера к растущему полимерному радикалу, в результате которой образуется новый полимерный радикал. Константа скорости обрыва цепи (fe0) характеризует бимолекулярную реакцию между двумя растущими полимерными радикалами, в результате которой образуется одна молекула (при рекомбинации) или две молекулы(при диспропорционировании)неактив-ного полимера.[15, С.96]
Для очень эффективных ингибиторов можно пренебречь регенерацией цепей (q = 0) и считать, что протекает только реакция (VI) вследствие очень малой стационарной концентрации полимерных радикалов. Тогда А,х = 0 и а = 1.' Для малоэффективных ингибиторов q ^> 0; кроме того, радикалы X реагируют также и с полимерными радикалами и Кх приближается к единице.[9, С.149]
Для определения FHH по уравнению (5) необходимо знать величину [г. Если ингибитором является валентнонасыщенная молекула, то величина \а определяется как свойствами радикала, образующегося при реакции полимерного радикала с молекулой_лшгибитора, так и свойствами мономера. Если новые радикалы, образующиеся из молекул ингибитора, вследствие малой реакционности не реагируют с данным мономером, регенерируя реакционные цепи, то они могут или прореагировать между собой или с другими полимерными радикалами. В первом случае убудет равно единице, во втором случае — двум *.[9, С.36]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.