При полимеризации стирола под действием катализатора Циг-лера системы Т iCl 4 — А1 (СгНб)з Ямадзаки [1615] обнаружил, что выход изотактического полимера заметно увеличивается с увеличением концентрации катализатора и уменьшается при разбавлении мономера. Изотактический и атактический полимеры разделяли обработкой бензолом при комнатной температуре. Кристаллический полимер переосаждали метанолом из горячего бензольного раствора. В качестве катализатора полимеризации стирола предложены магнийорганические согдинения типа RMgHal с TiCU, при условии предварительного полного освобождения от эфира [322].[8, С.276]
Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму; такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др.; они обычно катализируются металлкомплексными соединениями) .[2, С.98]
Наличие в продуктах реакции бутилена, вероятно, обусловлено частичным дегидратирующим действием катализатора благодаря имеющемуся в тем невыщелоченному А1. Выделяющаяся при дегидратации вода может способствовать образованию двуокиси углерода.[1, С.62]
Алфрей и Тобольский507 обсуждают вопрос равновесия при сополимеризации, равновесие может быть достигнуто при повышении температуры или действием катализатора, ускоряющего как образование, так и распад полимера. 'В условиях равновесия структура сополимера и распределение по молекулярным весам определяются константой равновесия сополимеризации (k). Авторы теоретически определили связь между k, составом сополимера, полученного в условиях равновесия, и структурой его цепи для случая сополимера с бесконечными цепями507.[11, С.61]
При полимеризации геитадиена-1,6, глицидилевого эфира метакриловой к-ты, этндендиизоцианата и глу-тарового альдегида получены полимеры соответственно структур IV—VII. Из гептадиена-1,6 под действием катализатора Циглера — Натта получен растворимый в бензоле полимер VIII.[6, С.443]
При полимеризации гептадиена-1,6, глицидилового эфира метакриловой к-ты, этилендиизоцианата и глу-тарового альдегида получены полимеры соответственно структур IV—VII. Из гептадиена-1,6 под действием катализатора Циглера — Натта получен растворимый в бензоле полимер VIII.[7, С.443]
Можно было бы предположить, что реакцией тримеризацин объясняется получение разветвленной структуры, однако Когон [8] показал, что эта реакция не может серьезно конкурировать с образованием аллофаната при комнатной температуре под действием катализатора. Эквимолекулярные количества фенилизоцианата и этилкарбанилата в присутствии кобальт-2-этилгексаната в качестве катализатора дают выход аллофаната 95,5% по сравнению с 0,84% фенилизоцианатного тримера.[4, С.24]
Расстояния между атомами титана в а- и р-формах ТЛС13 равны соответственно 3,54 и 2,19А, что соответствует расстоянию между метиленовыми группами в транс- и г(ыс-конформа-циях бутадиена. Это подтверждает взгляд о двухцентровом взаимодействии мономера с катализатором. При этом структура полимера определяется действием катализатора, а не простым отбором конформаций мономера, находящихся в растворе 44.[9, С.34]
Расстояния между атомами титана в а- и р-формах TiCls равны соответственно 3,54 и 2,19 А, что- соответствует расстоянию между метиленовьтми группами в транс- и цмс-конформациях бутадиена и является подтверждением мнения о двухцентровом взаимодействии мономера с катализатором. При этом структура полимера определяется действием катализатора, а не простым отбором конформаций мономера, находящихся в растворе [36].[10, С.40]
ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ внутримолекулярная (cyclization of rubbers, Zyklisiemng von Kautschuken, cyclisation des caoutchoucs) — каталитич. реакция, при к-рой макромолекулы диеновых каучуков образуют шестичленные циклич. структуры. Реакция идет легко под действием протонных и а протонных к-т (H2SO4, HC1, Н3Р04, сульфокислот, SiCl4, TiCl4 и др.) и сопровождается уменьшением ненасыщенности полимера и увеличением жесткости цепи. Ц. к. возможна также под действием УФ-света и высоких темп-р. Эта реакция часто сопутствует др. химич. превращениям каучуков — хлорированию (см. Хлорирование каучуков), гидрохлорированию (см. Гидрохлоридкаучуковые пленки), вулканизации феноло-формальдегидными смолами в присутствии SnCl4 (см. Бутилкаучук). Образование шестичленных циклов в макромолекуле наблюдается также при полимеризации под действием катализатора Цпглера — Натта.[6, С.439]
ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ внутримолекулярная '(cyclization of rubbers, Zyklisierung von Kautschuken, cyclisation des caoutchoucs) — каталитич. реакция, при к-рой макромолекулы диеновых каучуков образуют шестичленные циклич. структуры. Реакция идет легко под действием протонных и апротонных к-т (H2S04, HC1, Н3Р04, сульфокислот, SiCl4, TiCl4 и др.) и сопровождается уменьшением ненасыщенности полимера и увеличением жесткости цепи. Ц. к. возможна также под действием УФ-света и высоких темп-р. Эта реакция часто сопутствует др. химич. превращениям каучуков — хлорированию (см. Хлорирование каучуков), гидрохлорированию (см. Гидрохлор идкаучуковые пленки), вулканизации феноло-формальдегидными смолами в присутствии SnCl4 (см. Бутилкаучук). Образование шестичленных циклов в макромолекуле наблюдается также при полимеризации под действием катализатора Циглера — Натта.[7, С.439]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.