Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (8О3Н-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Общие представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182, 183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот:[4, С.57]
Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, степень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения [131], невелика.[3, С.21]
Реакция протекает через промежуточное образование непр дельного металлоорганического соединения. Последующее взаим действие его с молекулой исходного реагента приводит к выдел нию винилъного производного. Щелочной катализатор при эт< регенерируется, и реакция повторяется.[6, С.18]
Характерной особенностью реакции Б является промежуточное образование достаточно стабильных a-комплексов. Косвенным доказательством их существования служит сохранение устойчивой окраски реакционного раствора после окончания полимеризации изобутилена. Так, при 195-240 К а-комплексы не склонны к межмолекулярным превращениям, исключается возможность захвата протона ареном с регенерацией исходного комплекса Густавсона. Распад окомплекса с передачей цепи на изобутилен замедляется с уменьшением концентрации мономера и понижением температуры. При 243 К образующиеся по[4, С.105]
Обнаруженное Бейтманом перемещение двойных связей в процессе серной вулканизации НК можно также рассматривать и как указание на промежуточное образование сво'бодных радикалов в полимерной цепи. Степень превращения определяется длительностью существования свободного радикала, которая зависит от состава вулканизующей системы и количества таких ингредиентов, как жирные кислоты и их мыла, прежде всего из-за гетерогенного характера реакции. Действительно, чем более выражен гетерогенный характер реакции, тем больше вероятность реакции в «клетке», а следовательно, меньше время жизни полимерного радикала и степень перемещения двойных связей.[8, С.230]
Другой интересный с точки зрения получения изопрена вариант реакции протекает через промежуточное образование ненасыщенного спирта:[4, С.11]
По данным [16], превращение в побочные продукты CSz, связанного в ксантогенатных группах, может происходить путем окислительной реакции через промежуточное образование диксантоге-нида. Кислород воздуха окисляет ксантогенат до диксантогени-[5, С.134]
Что касается возможных механизмов описанных выше реакций, то в качестве общего для всех случаев следует рассматривать карбеноидный (бирадикальный) механизм, предполагающий промежуточное образование силиленов:[10, С.71]
Прямых доказательств участия ионов гидрида в процессах химической металлизации пока нет. Установлено лишь, что при восстановлении ионов меди борогидридом процесс протекает через промежуточное образование гидрида меди (СиН), который в щелочной среде раствора меднения раз-[7, С.31]
Восстаноплснис о-нитроазокрасителя, образовашисшся п результате азосочетания, протекает (с зависимости от условий) ли-йо с непосредственным обр азов ЕШИСМ бснзтриазолов, либо через промежуточное образование бепзтриазолоксидов, которые восста-навлипаются в бензтриазолы. Механизм этих двух реакций изучен: пока недостаточно.[1, С.97]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.