Наиболее ранняя модель — гипотетическая свободно-сочлененная цепь (цепь случайных блужданий), состоящая из N звеньев фиксированной длины /, образующих линейную последовательность. Цепь рассматривают как «бестелесную», т. е. пренебрегают объемом атомов. Каждое звено из-за теплового движения может свободно вращаться относительно другого, углы между звеньями могут принимать с равной вероятностью любые значения, т. е. все направления для данного звена одинаково вероятны (некоррелированы) независимо от положения его соседей. Рассматриваемая цепь непрерывно флуктуирует и точную форму макромолекулы определить нельзя, но можно попытаться найти лишь некоторые из ее статистических характеристик, в частности, наиболее важную геометрическую характеристику клубка — среднеквадратичное расстояние между его концами (Л2) или связанную с ним величину — среднеквадратичный радиус инерции (s2). Расчеты приводят к следующим соотношениям:[4, С.13]
Для Wh можно использовать соотношение Рэлея [35, 36], полученное им при исследовании случайных блужданий частицы. Для малых N (N =1-4-3) можно получить аналитическое'выра-жение И^.'Для небольших N величина^ Wh (N) может быть найдена численным интегрированием на ЭВМ. В случае очень больших N (N -> оо) и при (h/L) •< 1 величина Wh дается гауссовой[5, С.32]
Таким образом, можно учесть изменения энергии вследствие замещения молекул растворителя на поверхности полимерными сегментами. Задача далее сводится к нахождению вида функций со (»'), & (i) и со* (i) методом случайных блужданий с учетом эффекта самоисключения. Эти функции можно представить в виде:[2, С.124]
Было проведено сравнение размеров молекул, найденных экспериментально (т. е. средне-квадратичной толщины слоя), в предположении, что они соответствуют размеру молекул, рассчитанных по теории ди Марцио [162], в основе которой находится положение, что конформация молекулы на поверхности может быть описана способом случайных блужданий, причем поверхность является отражающим или адсорбирующим барьером. Результаты сравнения приведены в табл. 16.[2, С.92]
В 1905 г. Пирсон [5] в журнале «Nature» сформулировал следующую проблему: «Человек начинает идти от точки О и проходит I ярдов по прямой линии; затем он поворачивается на любой произвольный угол и проходит следующие I ярдов по другой прямой линии. Он повторяет этот процесс п раз. Требуется определить вероятность его нахождения на расстоянии от точки отсчета О в пределах от г до г + dr после того, как он прошел указанные п отрезков • пути». Эта задача и представляет собой так называемую проблему случайных блужданий, которую для краткости называют просто проблемой блужданий. Совершенно очевидно, что это проблема того же типа, что и описанная в предыдущем параграфе проблема микросостояний цепных молекул.[6, С.15]
Другой кинетический процесс, протекающий в очень разбавленных растворах полипептидов и нуклеиновых кислот, связан с регенерацией упорядоченной спиральной структуры из статистических клубков. Можно допустить, что превращение клубка в спираль (или обратный процесс) протекает через последовательность ступеней, каждая из которых включает одно звено на границе между спиральными и неупорядоченными участками цепей. Ввиду принципиальной обратимости этих процессов элементарные акты прямого и обратного переходов конкурируют между собой. Поэтому валовой процесс аналогичен одномерной диффузии или одномерной последовательности случайных блужданий, причем направление элементарного шага («выбор») зависит от относительной вероятности каждой из конкурирующих[3, С.275]
Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных нераз-ветвлемных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дисперсионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаково. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий.[1, С.32]
Вероятности в проблеме случайных блужданий 18[6, С.295]
Математические свойства простых случайных блужданий тривиальны, в то время как математические свойства ВВС сложны. Для их исследования были применены два численных метода:[7, С.39]
Нам будет удобно снова представить полимерные цепи траекториями случайных блужданий на решетке, причем каждый узел решетки может быть занят одним и только одним мономером или "молекулой растворителя", как показано на рис. 3„2в Обозначим через Ф долю[7, С.72]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.