В ходе пиролитического распада в расплавленном полиэфире непрерывно увеличивается число концевых карбоксильных групп. Накопление карбоксильных групп зависит от вида и содержания введенного катализатора (рис. 4.22). Увеличение содержания катализатора от 0,02 до 0,2% приводит к повышению содержания карбоксильных групп в 2—5 раз. Следует отметить, что содержание карбоксильных групп различается при применении соединений с разными анионами. На рис. 4.23 приведены данные для формиатов, ацетатов и пропионатов свинца и цинка. Наибольшее накопление карбоксильных групп наблюдается при применении ацетатов, наименьшее — при применении пропионатов. Вместе с тем соли пропионовой кислоты являются малоэффективными катализаторами ускорения основных процессов переэтерификации и поликонденсации, в то время как формиаты более активны, чем ацетаты, при условии введения их в равном количестве (по массе). Влияние аниона проявляется в способности данного соединения реагировать с образованием активного гликолята. Накапливающиеся в ходе процесса карбоксильные группы снижают [113] эффективную скорость поли-[4, С.92]
Ненаполненные резины на основе карбоксилатных каучуков обнаруживают высокую прочность и эластичность, подобно вул-канизатам натурального каучука. Это объясняется особенностями структуры вулканизата, полученного с помощью окислов металлов, за счет солеобразования, так как карбоксилатные каучуки по своей структуре по существу не отличаются от структуры обычных полимеров ввиду малого содержания карбоксильных групп.[3, С.109]
Расчет. При расчете содержания карбоксильных групп в пленке принимают, что пленка не содержит растворителя (или содержит следы) и что содержанием влаги в ней можно пренебречь. Содержание карбоксильных групп {СООН] (в %) рассчитывают по формуле:[7, С.203]
По другой разновидности спектрального метода [68], более пригодного для определения содержания карбоксильных групп в полибутадиенах с любой микроструктурой, 0,4 — 0,6 г полимера растворяют в 10 — 20 ллчетыреххлористого углерода и записывают 2—3 спектра в кюветах с различной толщиной поглощающего слоя [68]. Оптическую плотность аналитической полосы 1708 см'1 определяют методом базисной линии, которую проводят между интервалами частот 1680—1800 см~1. Процентное содержание карбоксильных групп в каучуках вычисляют по формуле[11, С.119]
При нарушении технологического процесса синтеза ацетата целлюлозы для пластмасс, вызывающего снижение стабильности ацетата целлюлозы, а именно при наличии повышенного содержания связанной или свободном уксусной кислоты; при наличии связанной серной кислоты в ацетате, а также при наличии большого содержания карбоксильных групп, не переведенных в солевую форму двухвалентными катионами щелочноземельных элементов Mg2 или Са- , процессы деструкции и появления и роста цветности (вызываемого главным образом цис -элиминированием уксусной кислоты) идут параллельно. При наличии повышенного содержания связанной серной кислоты и при наличии карбоксильных групп в солевой форме, но не за счет Mg2" или Са: , а в солевой форме за счет щелочных металлов (Na-COO- или -COOK) процесс деструкции ацетатов целлюлозы может преобладать над процессом цис - элиминирования (приводящего к окрашиванию полимера) (71).[9, С.75]
Следует отметить, что решающее влияние на адгезионную прочность в системе полимер — металл типа функциональных групп и их количества было отмечено уже давно (см. гл. I). Общее признание получил в свое время карбинольный клей — полимер диметилэтинилвинилкарбинола [68, 69]. Адгезионные свойства этого полимера связаны, очевидно, с наличием в молекуле гидр-оксильных групп. Прочность склеивания алюминия [70] возрастает в 3 раза при замене полистирола сополимером полистирола с ненасыщенными кислотами (малеиновой, акриловой, кротоно-вой). Максимальное сопротивление отрыву достигает 360 кгс/см2 при содержании карбоксильных групп в сополимере 0,5%. При дальнейшем увеличении содержания карбоксильных групп адгезия снижается. Низкомолекулярные полиамиды, применяемые в качестве клеев (в виде растворов), не обладают достаточно хорошими адгезионными свойствами [71, с. 282]. Однако путем модификации удается значительно повысить их адгезию к различным субстратам. Например, обработка полиамидов формальдегидом приводит к получению метилолполиамидных смол, содержащих метилольные группы и обладающих достаточной адгезией к металлам [72, 73]. Еще большей адгезией к металлам обладает метилолполиамидная смола в сочетании с фенолоформальдегид-ной [74, 75]. Добавка в поливинилхлорид 5—20 вес. ч. амино-формальдегидной смолы также способствует повышению адгезии к металлу [76]. Взаимодействие поливинилхлорида с бутилмет-акрилатом или винилхлорида с сополимером бутилметакрилата и метакриловои кислоты приводит к образованию привитых сополимеров, отличающихся повышенной адгезией к металлам [77].[10, С.302]
В табл. 4.6 сопоставлены данные по определению содержания карбоксильных групп спектральным и химическим методами в полибутадиенах с различной микроструктурой [68].[11, С.120]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.