Для каждой пары мономеров параметры г\ и г2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение г;-является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локали-[1, С.237]
Так как г\ и г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. г\ > 1 и г2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционнойспособности мономеров:[1, С.240]
При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и- для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть +1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации.[5, С.98]
Здесь отношения rx = &XX/A;XY и rY = &YX/&YX представляют собой отношения реакционных способностей мономеров, участвующих в реакции сополимеризации. Поскольку исходной предпосылкой при выводе уравнения (11.91) было предположение о том, что уменьшение количества непрореагиррвавших мономеров связано только с вхождением их в растущую полимерную цепь, левая часть уравнения (11.93) формально выражает отношение приращений количеств[5, С.134]
В правые части этих уравнений входят только значения исходного мольного соотношения мономеров и число связей типа X — X и т. д. в сополимере. Следовательно, определив число связей каждого типа, например по спектрам ЯМР, при оценке реакционных способностей мономеров можно избежать неудобств, связанных с применением графика Файнмана — Росса, для построения которого требуется проведение серии экспериментов. Благодаря этому можно также фактически -избежать возможности получения отрицательных значений отношения реакционных способностей мономеров, что имело место в примерах, доказанных на рис. 11.45. Далее, если отношение реакционных способностей мономеров изменяется в зависимости от исходного мольного соотношения компонентов, то вместо того, чтобы определять усредненные значения этого отношения по уравнению (11.96), можно рассчитывать конкретные значения для любого исходного соотношения компонентов с помощью уравнений (11.100). Следует заметить, что величины N™ и N™ в правой части уравнений (11.100) фактически соответствуют исходным NX и Ny. Однако, поскольку в расчетах мы исходили из предположения о постоянстве р, такая форма записи сохраняется, хотя в силу сказанного область применимости уравнений (11.100) ограничивается малыми значениями конверсии.[5, С.137]
Однако, как отмечалось ранее, ввиду того, что значения 7VX и N\ известны только в начальный момент, а затем они уменьшаются согласно уравнению (П.93)4 то как абсолютные значения jVx и 7VY в любой момент времени, так и их отношения также будут неизвестными. По этой причине по экспериментальным значениям 7VX и 7VY для данного момента времени, вообще говоря, невозможно определить отношениереакционных способностей мономеров гх и rY по уравнению (11.94). Эту трудность можно избежать двумя путями. В первом случае используется то обстоятельство, что отношение _/Vx к NV (т. е. величина р, введенная в начале данного раздела) относительно постоянно в сравнении с абсолютными значениями Жх[5, С.135]
Состав блок-сополимеров, полученных в результате пластикации натурального каучука в присутствии смеси мономеров, контролируется соотношением реакционных способностей мономеров. Использование системы, содержащей метилметакрилат и стирол, обладающие примерно одинаковой реакционной способностью, приводит к образованию блок-сополимера, состав которого приблизительно равен составу исходной смеси мономеров. Ввиду большого различия между реакционными способностями мономеров в системе хлоропрен — метилметакрилат происходит раздельная полимеризация каждого из мономеров.[6, С.280]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.