На главную

Статья по теме: Потенциал взаимодействия

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и- для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть +1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации.[8, С.98]

Нелинейная же зависимость энергии активации от температуры [если ?/0 зависит от температуры линейно, формула (XVI. 1) продолжает выполняться, но изменяется эффективное значение то], является естественной, так как сам элементарный процесс разрыва химической связи не обязан в точности описываться формулой (XVI. 2), учет того, что потенциал взаимодействия валентно связанных атомов не является гармоническим, обязательно приведет к появлению нелинейных членов в зависимости ?/0 как от Т, так и от а. Насколько эти члены скажутся на макроскопической зависимости т от Т и а, обусловлено конкретной ситуацией.[2, С.373]

Теория позволяет вычислить температурную зависимость теплоемкости, если известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных исследований. Однако расчет частотного спектра, знание которого позволяет вывести формулу для теплоемкости, оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами. Однако и тогда решение секуляр-ного уравнения оказывается достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка такой решетки содержит п структурных элементов, то к акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения, добавляются 3 (п—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра нормальных колебаний.[3, С.113]

Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась' знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует понимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (III. 3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль.[8, С.160]

Предположим, что мы определили различные агрегатные состояния одномерной системы степенью упорядоченности ее микроэлементов, основываясь на аналогии со степенью упорядоченности трехмерного кристалла, трехмерной жидкости и трехмерного газа. Существование переходов из одного агрегатного состояния в другое при изменении р тогда вряд ли у кого-нибудь может вызвать сомнение, но при этом условие (1.131) может не выполняться ни в одной точке области изменения I и ни при каком значении р. Действительно, пусть при некотором значении р и средней потенциальной энергии на одну частицу (—е) имеет место ре<^1. Хорошо известно, что при этом одномерная система моделирует кристалл — ее частицы совершают малые колебания вблизи положений равновесия. При нагревании системы (уменьшении {$) частицы постепенно начинают все больше отклоняться от положений равновесия, и при ре — 1 система хорошо моделирует жидкость. При РБ J> 1 система уподобляется газу. Свойства линейной цепочки в псевдогармоническом приближении при фиксированной длине или фиксированном внешнем • натяжении \, рассмотрены Плакидой и Шиклошем в работе [12]. Показано, что при фиксированном / цепочка неустойчива при достаточно малой р или достаточно большой энергии нулевых колебаний. В работе рассчитаны также внутренняя энергия, теплоемкость, коэффициент теплового расширения. В то же время можно строго показать, что (1.131) не выполняется ни при каком значении р, если потенциал взаимодействия между частицами системы имеет сколь угодно большую, но конечную протяженность. Обычно это утверждение, доказанное Ван-Ховом [13] в 1950 г., называют теоремой о невозможности фазовых переходов в одномерной системе. Очевидно, что отсутствие фазовых переходов в смысле условия (1.131) не означает отсутствия в системе переходов кристалл — жидкость — газ в содержательном смысле. Такие переходы есть, но, по определению, они не могут быть названы фазовыми переходами первого рода. Попытка определить различные агрегатные состояния через определение точек (областей) фазового перехода привела бы к порочному кругу, и пока что, по-видимому, лучше удовлетвориться интуитивным представлением о том, что такое агрегатные состояния и чем они различаются. Заметим, что в одном случае переходы осуществляются при изменении параметра Р, а в другом — при изменении параметра I и фиксированном р.[5, С.47]

О. Б. Птицын рассмотрел набухание полиионов без детального распределения малых ионов, опираясь на теорию объемных эффектов в незаряженных цепях. В этих исследованиях было показано, что при значительной экранировке фиксированных зарядов малыми ионами, когда потенциал взаимодействия saj ядов быстро убывает с расстоянием, влияние свободных зарядов на размеры полииона можно рассматривать по аналогии с влиянием объемных эффектов на размеры незаряженных полимерных цепей.[9, С.48]

О. Б. Птицын рассмотрел набухание полиионов без детального распределения малых ионов, опираясь на теорию объемных эффектов в незаряженных цепях. В этих исследованиях было показано, что при значительной экранировке фиксированных зарядов малыми зонами, когда потенциал взаимодействия зарядов быстро убывает с расстоянием, влияние свободных зарядов на размеры полииона можно рассматривать по аналогий с влиянием объемных эффектов на размеры незаряженных полимерных цепей.[12, С.48]

Поляризуемость 180, 187 Потенциал взаимодействия атомов 26 ел.[4, С.247]

где и (р) — потенциал взаимодействия пар сегментов, зависящий не только от природы самой цепи, но и от растворителя [35, 36]. При наличии в системе конечной плотности полимерных цепей взаимодействие между сегментами выделенной цепи осуществляется также и через посредство других цепей системы. Такого рода взаимодействие может быть двух типов. Во-первых, взаимодействие в газе звеньев той же плотности, что и рассматриваемая система, которое может быть описано парной корреляционной функцией плотности [37]. Ее преобразование Фурье запишем в виде[6, С.162]

где г — расстояние между взаимодействующими элементами; U (г) — потенциал взаимодействия двух сегментов в растворе, и зависит от взаимодействий полимер—полимер, полимер—растворитель, растворитель—растворитель. При этом для малых г потенциал взаимодействия U (г) ~^> 0 (отталкивание), при больших г потенциал"*взаимодействия U (г) <С 0 (притяжение). Эффективный исключенный объем сегмента Р* не является реальным молекулярным объемом, а представляет общий результат сил притяжения и отталкивания между элементами системы. В 6-точке р* = 0, в хороших растворителях р* ^> О (см. 4).[7, С.71]

где pi — m(dxi/dt) — импульсы частиц; 9^ — часть потенциала, определенная условиями (1.4); W — потенциал взаимодействия с внешним полем, включающий, в частности, и взаимодействие крайних частиц с твердыми стенками (901 + Эдг, /,). Если взаимодействие не распространяется сквозь частицы, то под знаком второй суммы в формуле останутся только члены, соответствующие взаимодействию между ближайшими соведями:[5, С.16]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень, 1999, 544 с.
2. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
3. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
4. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров, 1983, 248 с.
5. Алмазов А.Б. Вероятностные методы в теории полимеров, 1971, 152 с.
6. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
7. Рафиков С.Р. Введение в физико - химию растворов полимеров, 1978, 328 с.
8. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
9. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
10. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную