Статья по теме: Положений равновесия

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении ею структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластпч. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их ceiментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных цепей является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентационный эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориентационного эффекта аналогична теории высокоэластической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для величины е она дает:[15, С.332]

Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и .молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении его структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластнч. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их сегментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных ценой является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентацпонньш эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориептационного эффекта аналогична теории высокоэластической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для величины Ё она дает:[14, С.335]

Однако ниже Тс еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положений равновесия. Кооперативность таких процессов невелика; их энергия активации составляет 21—63. кДж/моль, а времена релаксации при разных температурах, естественно, будут различны. , .[2, С.243]

Важнейшая физическая характеристика любой молекулы — спектр ее энергетического состояния, который определяется процессами: движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы как целого. Движения электронов в молекуле определяют ее электронный спектр, который проявляется в ультрафиолетовой и видимой областях шкалы электромагнитных волн (Я=150—1000 нм); колебания атомных ядер и вращения атомных групп определяют колебательный и вращательный спектры атомов. В результате наложения внутримолекулярных процессов молекулярные спектры, наблюдаемые в широком диапазоне энергий, оказываются значительно сложнее атомных спектров. Вследствие большого различия в энергиях электронного, колебательного и вращательного состояний эти процессы можно изучать раздельно, пренебрегая их взаимным влиянием.[6, С.26]

Тепловое движение атомов в кристаллической решетке приво-т к ослаблению интенсивности рассеянных рентгеновских лу-й, которое характеризуется с помощью теплового множителя р(—2М) [88, 130, 136], называемого фактором Дебая-Уоллера. личина М прямо пропорциональна квадрату полного среднеква-атичного смещения (ц%) атомов из положений равновесия и че-з величину (/ig) зависит от температуры Т. При этом[4, С.74]

Жидкости занимают промежуточное положение по отношению к газам и кристаллам не только по характеру расположения частиц и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но и по характеру теплового движения частиц, которое также является важнейшей характеристикой строения вещества. В кристаллах тепловое движение атомов, ионов или молекул наблюдается в виде колебаний около фиксированных положений равновесия, в разреженных газах — в виде беспорядочных движений молекул. У жидкостей тепловое движение реализуется в виде непрерывных сочетаний колебательного и трансляционного движений частиц. Поэтому в отличие от кристалла в жидкостях имеются только временные положения равновесия.[3, С.25]

Хотя экспериментально параметр Д//2 определяется со значительно большим трудом и во многих случаях с меньшей точностью, чем 6Я|/2 и 6ЯП его значимость состоит в том, что для него существуют точные теоретические формулы. Например, для поликристаллического или аморфного твердого тела, содержащего только один сорт парамагнитных ядер и в котором не происходит никаких молекулярных движений, кроме колебаний около положений равновесия (жесткая решетка), второй момент определяется формулой Ван Флека[2, С.270]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться и колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия[1, С.117]

После достижения Утек тепловое движение не в состоянии обеспечить взаимное перемещение и вращение всех молекул вследствие их сближения и недостатка «свободного» пространства, что находит выражение в резком падении теплоемкости. Начинает возникать связь между наиболее активными участками различных молекул, еще больше сковывающая движение их. Теперь часть молекул может совершать только колебательные движения около фиксированных положений равновесия.[7, С.407]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2^1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи г= (п — n/j.yj/"2/3 а. Этот минимум равен nh AU — RTlnZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций (п, п/,) сегментов ПЭ с п = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot). Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент[1, С.128]

Предположим, что мы определили различные агрегатные состояния одномерной системы степенью упорядоченности ее микроэлементов, основываясь на аналогии со степенью упорядоченности трехмерного кристалла, трехмерной жидкости и трехмерного газа. Существование переходов из одного агрегатного состояния в другое при изменении р тогда вряд ли у кого-нибудь может вызвать сомнение, но при этом условие (1.131) может не выполняться ни в одной точке области изменения I и ни при каком значении р. Действительно, пусть при некотором значении р и средней потенциальной энергии на одну частицу (—е) имеет место ре<^1. Хорошо известно, что при этом одномерная система моделирует кристалл — ее частицы совершают малые колебания вблизи положений равновесия. При нагревании системы (уменьшении {$) частицы постепенно начинают все больше отклоняться от положений равновесия, и при ре — 1 система хорошо моделирует жидкость. При РБ J> 1 система уподобляется газу. Свойства линейной цепочки в псевдогармоническом приближении при фиксированной длине или фиксированном внешнем • натяжении \, рассмотрены Плакидой и Шиклошем в работе [12]. Показано, что при фиксированном / цепочка неустойчива при достаточно малой р или достаточно большой энергии нулевых колебаний. В работе рассчитаны также внутренняя энергия, теплоемкость, коэффициент теплового расширения. В то же время можно строго показать, что (1.131) не выполняется ни при каком значении р, если потенциал взаимодействия между частицами системы имеет сколь угодно большую, но конечную протяженность. Обычно это утверждение, доказанное Ван-Ховом [13] в 1950 г., называют теоремой о невозможности фазовых переходов в одномерной системе. Очевидно, что отсутствие фазовых переходов в смысле условия (1.131) не означает отсутствия в системе переходов кристалл — жидкость — газ в содержательном смысле. Такие переходы есть, но, по определению, они не могут быть названы фазовыми переходами первого рода. Попытка определить различные агрегатные состояния через определение точек (областей) фазового перехода привела бы к порочному кругу, и пока что, по-видимому, лучше удовлетвориться интуитивным представлением о том, что такое агрегатные состояния и чем они различаются. Заметим, что в одном случае переходы осуществляются при изменении параметра Р, а в другом — при изменении параметра I и фиксированном р.[10, С.47]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь