Однако ниже Тс еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положений равновесия. Кооперативность таких процессов невелика; их энергия активации составляет 21—63. кДж/моль, а времена релаксации при разных температурах, естественно, будут различны. , .[2, С.243]
Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет 9,6 кДж/моль (2,3 ккал/моль). При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает [энергия активации равна 78,5 кДж/моль (18,7 ккал/моль)], что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химиче-ских превращений.[5, С.37]
Барнетт и Райт [82] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии 2,2'-азобисизобутиронитрила и 1,1-азобисциклогексанонитрила в растворе тетрагидрофурана в отсутствие кислорода и нашли, что скорость полимеризации остается постоянной до глубины превращения 10%; далее она постепенно уменьшается. Полная энергия активации составляет 3,5 ккал/моль. В начальной стадии скорость реакции равна:[10, С.42]
Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени превращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимеризации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль) —в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в растворителях осуществляется преимущественно для получения низкомолекулярных масло- и воскообразных полимеров.[5, С.55]
Каталитическая активность комплекса [Al(C2H5):i+TiCl. 1 уменьшается под влиянием кислорода воздуха или следов влаги. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота, используя тщательно осушенные растворитель и пропилен. Скорость полимеризации пропилена пропорциональна его парциальному давлению и температуре реакции. Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре 30--70". Энергия активации составляет 12—Л4 ккал/моль. Наряду со стереорегулярными изо-[1, С.200]
Свойства. В зависимости от условий полимеризации П. может быть атактическим, синдиотактиче-ским, изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в пром-сти П.— аморфный атактич. полимер, в макромолекулах к-рого ок. 80% мономерных звеньев входит в синдиотактич. последовательности [образование синдиотактич. структуры характеризуется меньшей энергией активации, чем изотактической; разница в значениях энтальпии активации составляет ок. 4,19 кдж/молъ (ок. 1 ккал/моль)].[9, С.103]
Свойства. В зависимости от условий полимеризации П. может быть атактическим, синдиотактиче-ским, изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в пром-сти П.— аморфный атактич. полимер, в макромолекулах к-рого ок. 80% мономерных звеньев входит в синДиотактич. последовательности [образование синдиотактич. структуры характеризуется меньшей энергией активации, чем изотактической; разница в значениях энтальпии активации составляет ок. 4,19 кдж/молъ (ок. 1 ккал/молъ)].[11, С.101]
Легко понять, что большие цепные молекулы могут перемещаться лишь диффузионным путем. Действительно, для перемещения каждого звена цепи необходимо совершить активационную работу, которая, по Эйрингу, равна от V3 до J/4 теплоты испарения. Если мы будем перемещать звенья полимера одновременно, то активационная работа будет суммироваться, и при возрастании длины цепи мы быстро получим громадные величины теплот активации вязкого течения. Даже для углеводородов теплота активации составляет не менее 0,5 кал на звено. Поэтому ясно, что передвигаться могут лишь отдельные участки цепи, но не вся цепь полимера одновременно. Следовательно, перемещение цепи осуществляется путем последовательного перемещения его участков или диффузией всей цепи, при которой внешние силы создают направленность перемещений. Но диффузия цепи осуществляется как переход от одной конфигурации к другой. Следовательно, чем большее количество конфигураций может осуществлять цепь заданной длины, тем быстрее она будет диффундировать. Это соответствует состоянию свободной цепи, осуществляющей всевозможные конфигурации.[7, С.267]
Кинетика полиэтерификации гликоля фталевым ангидридом описана Школьманом и Зейдлером [73]. Показано, что реакция бимолекулярна; температурный коэффициент реакции равен 1,6; энергия активации составляет 17500+800 ккал/моль. Ско-[12, С.12]
Исследована привитая сополимеризация на полипропилене. Скорость прививки акрилонитрила к предварительно облученным пленкам полипропилена yвeлиqивaeтcя с повышением температуры779. Энергия активации составляет 11,5 ккал/моль. При постоянной дозе скорость полимеризации возрастает с уменьшением мощности дозы предварительного облучения. При постоянной мощности дозы скорость полимеризации пропорциональна дозе в степени 3,4.[15, С.101]
Исследована термоокислительная деструкция поликарбоната4341. Кинетика окисления поликарбоната характеризуется наличием периода индукции. Начальная скорость реакции пропорциональна давлению кислорода. Энергия активации составляет 36,5 ккал/моль. В газообразных продуктах реакции содержится значительное количество СО, ССЬ, следы На, а также вода и НСНО.[14, С.257]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.