Рис. III. 30. Зависимость* изменений энтропии и энтальпии активации от содержания наполнителей в сополимере стирола с метилметакрилатом.[4, С.134]
Свойства. В зависимости от условий полимеризации П. может быть атактическим, синдиотактиче-ским, изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в пром-сти П.— аморфный атактич. полимер, в макромолекулах к-рого ок. 80% мономерных звеньев входит в синдиотактич. последовательности [образование синдиотактич. структуры характеризуется меньшей энергией активации, чем изотактической; разница в значениях энтальпии активации составляет ок. 4,19 кдж/молъ (ок. 1 ккал/моль)].[6, С.103]
Свойства. В зависимости от условий полимеризации П. может быть атактическим, синдиотактиче-ским, изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в пром-сти П.— аморфный атактич. полимер, в макромолекулах к-рого ок. 80% мономерных звеньев входит в синДиотактич. последовательности [образование синдиотактич. структуры характеризуется меньшей энергией активации, чем изотактической; разница в значениях энтальпии активации составляет ок. 4,19 кдж/молъ (ок. 1 ккал/молъ)].[9, С.101]
Сравнение релаксационных свойств кристаллического полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена и пропилена с аморфными образцами в условиях динамического действия синусоидально изменяющейся силы с постоянной амплитудой, проведенное Каргиным и 'Сотр. 1937, показало, что кристаллические полимеры обладают более широким релаксационным спектром во всем интервале от Тс до Тт, чем аморфные образцы. Сняты кривые зависимости вязкости (текучести) от температуры и от скорости деформации и кривые релаксации напряжения; рассчитаны величины энтальпии активации вязкого течения. Зависимость вязкости г\ от скорости деформации v хорошо описывается полученным из теории Ри и Эйринга уравнением:[10, С.274]
Еще более яркий пример изменения механизма каталитич. действия при переходе от низко-молекулярных катализаторов к полимерным — сольволиз отрицательно заряженной 4-ацетокси-З-нитробензойной к-ты в присутствии поли-5(6)-вшшлбепзимидазола при рН9. Сольволиз этого субстрата мономерным бепзимидазолом при этом значении рН практически не катализируется. Значительный каталитич. эффект К. п. (отношение констант скоростей сольволиза 4-ацетокси-З-нитробензойной к-ты, катализируемого полибензимидазолом и бепзимидазолом, равно —10) и заметное уменьшение энтальпии активации [А//* —8,0 кдж/молъ (1,9 ккал/ /моль)] позволило приписать эти эффекты трехцент-ровому катализу, в котором нейтральный бензими-дазол выступает в роли нуклоофильпого агента, а анион бензимидазола — в качестве обобщенного основания.[7, С.483]
Еще более яркий пример изменения механизма каталитич. действия при переходе от низкомолекулярных катализаторов к полимерным — сольволиз отрицательно заряженной 4-ацетокси-З-нитробензойной к-ты в присутствии поли-5(6)-винилбензимидазола при рН9. Сольволиз этого субстрата мономерным бензимидазолом при этом значении рН практически не катализируется. Значительный каталитич. эффект К. п. (отношение констант скоростей сольволиза 4-ацетокси-З-нитробензойной к-ты, катализируемого полибензимидазолом и бензимидазолом, равно —10) и заметное уменьшение энтальпии активации [Д#* = 8,0 кдж/моль (1,9 ккал/ /моль)] позволило приписать эти эффекты трехцент-ровому катализу, в котором нейтральный бензими-дазол выступает в роли нуклеофильного агента, а анион бензимидазола — в качестве обобщенного основания.[8, С.480]
структурного стеклования Тс примерно на 50° (физический смысл температуры Тй будет рассмотрен ниже); <8$°° — постоянная, имеющая смысл энергии активации при 7!-> оо. Подстановка этого уравнения в формулу (II. 1) приводит к известному уравнению Вильям-са — Ландела — Ферри [38, с. 251], представляющему собой наиболее удобную эмпирическую форму записи принципа ТВЭ. Таким образом, энергия активации возрастает с понижением температуры слабо в области повышенных температур (Т > Тс) и сильно в области низких температур (Т <с Тс), что по-прежнему (ср. § 1) отражает температурную зависимость вязкости. Энергия активации возрастает и с увеличением давления, но с повышением давления время релаксации т возрастает только за счет увеличения энтальпии активации, так как температура считается заданной. С понижением температуры т возрастает не только благодаря увеличению энергии активации, но и непосредственно за счет уменьшения температуры. Поэтому только отношение ffJkT однозначно характеризует скорость процессов релаксации.[2, С.84]
ции AS* к энтальпии активации ДЯ* диффузии мало[3, С.77]
личиям в величинах ka и &р. В частности, даже при малой, разности энтальпии активации один тип присоединения начинает преобладать над другим по мере понижения температуры [33, 37].[5, С.107]
где величина UQ может рассматриваться в качестве максимально достижимой скорости роста трещины, а AG — в качестве свободной энтальпии активации, требуемой для преодоления одного «препятствия».[1, С.358]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.