На главную

Статья по теме: Химическом инициировании

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. /[2, С.9]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Как сравнительно простой способ получения полимеров, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем элек-троноакцепторные заместители способствуют большей стабильност:! радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Зна-[3, С.34]

Простейшая схема кинетической цепи при химическом инициировании может быть представлена как такая последовательность реакций:[1, С.213]

Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет 9,6 кДж/моль (2,3 ккал/моль). При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает [энергия активации равна 78,5 кДж/моль (18,7 ккал/моль)], что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химиче-ских превращений.[7, С.37]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь[6, С.94]

Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности я-связи вследствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом инициировании. Значения реакционной способности Q и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приведены ниже [2].:[7, С.20]

Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у"излУчением- Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности.[7, С.36]

Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием у°блучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора [51]. Фотополимеризация под действием света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индукционным периодом примерно 3 мин [33]. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси водорода в степени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимолекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10~а— 10~2 моль/л). В области концентрации перфтороктаноата аммония 0,5—1,0% (масс.) скорость полимеризации резко увеличивается, возрастает также и степень полимеризации. Выше критической концентрации мицеллообразо-вания (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимеризации— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимеризации или степенью полимеризации и концентрацией эмульгатора при фотосенсибилизированной перекисью водорода полимеризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмульсионной полимеризации.[7, С.39]

— при мехатю-химическом инициировании 2, 492, 493[8, С.516]

— пои механо-химическом инициировании 2, 492, 493[8, С.520]

радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показыва-[5, С.94]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
5. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
6. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
7. Пашин Ю.А. Фторопласты, 1978, 233 с.
8. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.

На главную