При инициировании перекисью бензоила в присутствии алкил-сульфоната натрия скорость полимеризации линейно возрастает с увеличением концентрации эмульгатора до 5—6%.[1, С.151]
Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени превращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимеризации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль) —в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в растворителях осуществляется преимущественно для получения низкомолекулярных масло- и воскообразных полимеров.[2, С.55]
ПТФХЭ с повышенной термостойкостью получают также полимеризацией ТФХЭ в водной среде при инициировании перекисью общей формулы [CI (C2F3CI)„CF2CO]202, где п = 1 — 10 [92J. При 5Х и продолжительности процесса 61 ч выход полимера составляет около 35%. Данный инициатор не содержит С—Н-связей, близок по химической природе к ТФХЭ, поэтому наличие его радикалов в качестве концевых групп молекулярной цепи не приводит к ухудшению термостойкости полимера.[2, С.58]
Стирол. На рис. 27 представлена зависимость lg К от 1/Г для полимеризации неразведенного стирола при инициировании перекисью бензоила (&ПБ) и динитрилом азобисизомасляной кислоты К\3о \К опре-[4, С.113]
Для изопрена определено соотношение kp/k'o'. В первой работе [165] константа йр//с'о для 75° С определялась из скорости полимеризации изопрена в растворе бензола при инициировании перекисью бензоила. Скорость инициирования определялась по содержанию бензоатных групп в полимере методом ИК-спектроскопии в условиях, когда не происходит[4, С.127]
Грасси и Мелвиллу удалось также показать, что не все концы макромолекул одинаково реакционноспособны при термодеструкции. Так, было найдено, что лишь около 50% от общего количества полимера, полученного при инициировании перекисью бензоила, разрушается при 220°, а для образования летучих продуктов из остальной части полимера требуются гораздо более высокие температуры. Это показывает, что концы цепей полимера могут иметь разное строение, причем деструкция поли-метилметакрилата при 220° инициируется у одного из двух типов концов цепей, которые образуются в процессе полимеризации в результате обрыва путем диспропорционирования[5, С.30]
Полимеризация в растворе. Конике и Смете [466] показали, что при полимеризации винилацетата в растворе этилацетата реакция протекает приблизительно по порядку 3/2 относительно концентрации мономера. Бензол оказывает ингибирующее действие как при инициировании перекисью бензоила, так и азобисизобутиронитрилом.[6, С.357]
Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных «бирадикалов». Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы.[4, С.58]
К выводу о протекании процесса безэмульгаторной полимеризации в частицах пришли также Дан и Тэйлор при изучении кинетики полимеризации -.винилацетата [21] в водном растворе. Они показали, что для одной и той же скорости образования радикалов скорость полимеризации при инициировании .персульфатом калия в 6 раз больше скорости при инициировании перекисью водорода. Это связано с тем, что при инициировании персульфатом калия образуются устойчивые частицы, а при инициировании перекисью водорода полимер выпадает в виде набухшего геля.[3, С.112]
Страус и Дайер [131] показали, что кислород легко сополимери-зуется с метакрилонитрилом. При этом в первую очередь образуются, несомненно, перекисные группировки. Эти группы неустойчивы и могут распадаться, образуя другие окисленные структуры, в том числе карбонильные группы. Раздвоенный карбонильный максимум в ИК-спектре полимера б объясняется, вероятно, различными схемами разложения перекиси. Наличие карбонильных групп в молекулах полимеров, полученных при инициировании перекисью бензоила, тоже легко объяснить тем, что эти группы присутствуют в применяемом инициаторе. Поскольку мономер, промытый щелочным раствором и использованный для полимеризации при инициировании азо-бмс-изобутиронитрилом, образует полимер, не содержащий карбонильных групп, можно предположить, что полимер, полученный в аналогичных условиях, но из мономера, не промытого щелочью, представляет собой сополимер метакрилонитрила[5, С.66]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.