Только после полного исчерпания молекулярного кислорода начинается обычная полимеризация. Однако дополнительное термическое разложение присутствующих перекисей на активные радикалы увеличивает скорость реакции. Следовательно, молекулярный кислород вначале ингибирует полимеризацию, а затем после его исчерпания увеличивает скорость реакции.[4, С.118]
Кислород в некоторых случаях также ингибирует процесс полимеризации. Он замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров. Для одного и того же мономера в одних условиях кислород является инициатором, в других — ингибитором. Он ускоряет фотополимеризацию стирола, но ингибирует полимеризацию стирола в присутствии персульфата калия.[3, С.75]
Дегидрирующим действием обладает и двуокись серы. В присутствии MgO при 575 °С и подаче 0,3 — 0,4 моль SO2 и 6 моль Н2О на I моль СвН6С2Н5 конверсия этилбензола составляет 80 — 92 %, а выход стирола 75 — 84 % (масс.). Процесс рекомендуется проводить в избытке двуокиси серы, так как она взаимодействует с образующимся сероводородом, а выделяющаяся при этом аморфная сера ингибирует полимеризацию стирола:[2, С.187]
Для ингибирования процесса полимеризации стирола при ректификации в отечественной промышленности в настоящее время успешно применяются ингибиторы на основе диоксима /г-хинона [16, 17]. Их применение позволило повысить качество стирола, уменьшить выход смолы и увеличить производительность оборудования. Неудачные попытки внедрения серы, широко применяемой за рубежом, видимо связаны с тем, что сера плохо ингибирует полимеризацию дивинилбензола, образующегося из-за наличия в этилбензоле диэтилбензола. Кроме того, возможно попадание в стирол-ректификат летучих сернистых соединений, образующихся при взаимодействии серы со стиролом. Наличие серы в стироле недопустимо в концентрации выше 0,001%, так как это приводит к ухудшению свойств полистирола. Применение ингибиторов на основе диоксима n-хинона позволяет использовать для ректификации стирола неразрезные многотарельчатые колонны и перерабатывать кубовые остатки для получения лаков, плитки для пола и т. п., что невозможно в случае ингибирования серой.[1, С.736]
Винилхлорид легко полимеризуется под действием ния в широком диапазоне температур 10°. Кинетические исследования 102, проведенные в интервале температур от +110 до —78° С, показали, что при радиационной полимеризации винил-хлорида в массе процесс характеризуется индукционным периодом. Присутствие следов кислорода в течение небольшого промежутка времени ингибирует полимеризацию винилхлорида, но не оказывает влияния на скорость полимеризации. Средняя скорость полимеризации зависит от температуры и достигает максимума при +5° С. Энергия активации реакции увеличивается с температурой в области от —78 до 0°С, затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается и при температуре больше 40° С имеет отрицательное значение.[11, С.469]
Полимеризация В. э. по радикальному механизму протекает довольно легко под действием света, ионизирующих излучений, инициаторов, напр, перекиси бен-:,оила, динитрила азодиизомасляной к-ты, окислительно-восстановительных систем (перекись — соль зг-кисного железа^, или при нагревании. Достаточно эффективные катализаторы ионного типа для синтеза П. э. неизвестны. Регуляторами полимеризации могут служить СС14, дихлорэтан, меркаптаны и др. Кислород ингибирует полимеризацию В. э., однако при повы-[9, С.207]
При увеличении концентрации Т1С14 образуется полимер, содержащий большее число метильных групп. Предполагают, что это связано с образованием димеров и тримеров, которые затем входят в полимерные цепи. Добавление этанола, ди-яг/гети-бутшшерекиси, оксихлорида селена и хлордифторуксусной кислоты к «кашице», образующейся при взаимодействии четыреххлористого титана и триизобутилалюминия, превращает кашицу в прозрачный раствор, который, по-видимому, не способен поли-меризовать этилен. Триэтиламин сильно ингибирует полимеризацию этилена.[8, С.120]
В качестве инициаторов использованы органические перекиси (перекиси бензоила, ди-грег-бутила и др.) и азосоединения [2,2-азобис (4,4-диметилвалеронитрил),2,2-азобис (изобутирони-трил) и др.]. Полимеры, полученные в присутствии инициаторов, активных при высоких температурах (выше 125 °С), имеют более низкую молекулярную массу и более разветвленные цепи, чем при использовании низкотемпературных инициаторов, например перекиси бензоила. Молекулярная масса и выход полимера уменьшаются с увеличением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Повышение давления увеличивает выход и молекулярную массу полимера. Содержание в мономере кислорода в количестве 0,05%, а также присутствие 2% ацетилена ингибирует полимеризацию, В небольших количествах ацетилен резко снижает молекулярную массу полимера, при этом получаются хрупкие продукты. Присутствие 0,0135% кислорода ускоряет полимеризацию.[5, С.70]
Из числа других алкильных производных металлов, обладающих каталитической способностью при полимеризации винил-хлорида в сочетании с окисляющим агентом, можно выделить органические соединения цинка — ZnRR' или ZnRR (где R, например, бутил) 206, триэтилалюминий, диэтилкадмий и диэтил-цинк200. Все эти соединения сами не вызывают полимеризацию винилхлорида, однако способны инициировать полимеризацию при сокаталитичеоком действии некоторых кислородсодержащих соединений, -например, гидроперекиси кумола. Энергия активации полимеризации, инициированной такими системами, располагается в следующий ряд (в зависимости от атома металла) В > Zn > Al > Cd. Для системы В(С2Нб)з — Н2О2 энергия активации равна 8,05 ккал/моль, в случае А1(С2Н5)з— гидроперекись кумола — 12,8 ккал/моль, Zn(C2Hs)2 — гидроперекись кумола— 9,6 ккал/моль. Максимальная энергия активации полимеризации, установленная для системы Cd(C2H5)2— гидроперекись кумола, равна 16,0 ккал/моль207. Для 'перечисленных комплексных систем, как было установлено, окись марганца оказывает незначительное влияние на скорость полимеризации, кислород до некоторого предела увеличивает конверсию, но в больших количествах ингибирует полимеризацию. Наибольшее ускоряющее действие оказывают органические перекиси. Например, на системе В(С2Н5)з — 50% гидроперекиси кумола при температуре —55° С за 4 часа конверсия достигает 23%, а при комнатной температуре реакция протекает со взрывной скоростью. Бензохинон оказывает ускоряющее действие только в сочетании с А1(С2Н5)з, а с В(С2Н5)3 он ингибирует процесс. Некоторое ускорение полимеризации наблюдается также в присутствии галогенидов и нитратов серебра.[11, С.478]
фосфат); б) образующие эластичные полимеры (ди-аллилциклогексилфосфонат, диаллилметилфосфонат, диаллил-1-бутилфосфоиат и диаллил-р-стирилфосфонат); в) не полимеризующиеся или образующие жидкие полимеры(о, о'-диаллилфенилфосфонтиоат, аллилдиэтил-фосфат, диэтил-М,М-диаллиламидофосфат, диаллил-К,К-диметилфосфорамидат). Очевидно наличие связи Р — N и Р — S ингибирует полимеризацию соответствующего мономера. Фосфорсодержащие аллиловые мономеры, в отлично от др. аллиловых мономеров, полимеризуются быстрее в присутствии кислорода воздуха, чем в атмосфере азота.[6, С.47]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.