Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационарного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации.[1, С.151]
Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения п, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации моле-кулярно-массового распределения полимера.[3, С.190]
Исследования модификации полиизопрена в растворе с га-нит-розодиэтиланилином (ДЭНА) [20] показали, что взаимодействие сопровождается разрывом полимерной цепи и в среднем одному разрыву соответствует присоединение двух молекул нирозосоеди-нения. Ингибиторы радикальных процессов не влияют на скорость реакции; полярные углеводороды (толуол, тетрагидрофуран) по сравнению с алифатическими снижают ее. Кинетические исследования и литературные данные о взаимодействии С-нитрозосоеди-нений с олефинами и об их димеризации позволили высказать предположение о протекании реакции ДЭНА с полиизопреном при нагревании до 70—100°С по механизму биполярного присоединения с образованием промежуточного пятичленного гетероцикла, распадающегося в условиях реакции:[1, С.229]
Кинетические исследования проводили в 6-условиях: разбавленные растворы[4, С.55]
Кинетические исследования были проведены для модельной реакции этери-[4, С.311]
Кинетические исследования полимеризации с. использованием металлалкилов в качестве инициаторов показали, что, как и в случае перекисных инициаторов, зависимости начальной скорости процесса от концентраций мономера и инициатора имеют порядок 1 и 0,5 соответственно [121]. Энергия активации инициирования металлалкилами, например системой борал-кил — кислород, равна 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и несколько превышает значение, рассчитанное для свободнорадикальной полимеризации большинства обычных мономеров [19—27 кДж/ /моль (4,5—6,5 ккал/моль)]. В отсутствие кислорода энергия активации значительно выше [105 кДж/моль (25 ккал/моль)]. На выход полимера влияет соотношение кислорода и триалкил-бора, наибольшая степень превращения наблюдается при отношении кислород: боралкил равном 0,5 [121].[5, С.71]
Топохимии и особенно кинетике эмульсионной 'полимеризации бутадиена также было посвящено большое число работ в разных странах; основные из них отражены в упомянутых выше монографиях. Первые серьезные кинетические исследования этого процесса были проведены Догадкиным с сотр. [5, 6]. Тапохимия процесса была подробно изучена Юрженко с сотр. [7], причем в этой работе именно на примере бутадиена был наиболее убедительно доказан мицеллярный механизм эмульсионной полимеризации (с введением мономера из газовой фазы в раствор эмульгатора и инициатора). Проведенные немецкими и затем американскими учеными систематические работы в данной области носили в большей степени прикладной, чем теоретический характер и были посвящены сополи-меризации бутадиена со стиролом. Наиболее строгое сравнение топохимии процессов полимеризации бутадиена и стирола (а также их смесей) в одинаковых условиях было осуществлено недавно |[8]. Некоторые данные, -полученные при использовании мыл жирных кислот в качестве эмульгаторов, 'приведены «а рис. 4.1 и 4.2. Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от молекулярной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмульсионной полимеризации стирола. Однако, как это видно из рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся яри полимеризации, значительно возрастает тгри переходе от стирола к бутадиену; несмотря на это, суммарная скорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста чюлистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м3/(моль-с) -при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации кинетические кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена — S-об-разную форму в области низких конверсии мономеров i[l, с. 187]. При прочих равных условиях полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные латексы имеют более широкое распределение частиц по размерам, чем полистирольные, как при низких, так и при умерен-[8, С.162]
Кинетические исследования [29, 30] также показали, что заметные отклонения от обычной кинетики согласуются со сделанными выше оценками. На рис. 9 представлена зависимость скорости полимеризации стирола в растворе К,]Ч-диметилформамида (2,9 молъ/л) от квадратного корня из концентрации динитрила азоизомасляной кислоты. Как видно, отклонения от закона с'/» наступают при с = 0,04 молъ/л, что при 60° С соответствует скорости инициирования 56-Ю"8 молъ/л-сек и скорости полимеризации, равной — 5% в час.[9, С.39]
Кинетические исследования свидетельствуют о том, что скорость реакции блок-сополимеризации и прививки уменьшается по мере увеличения продолжительности измельчения. Поскольку количество механической энергии, подводимой в единицу[14, С.313]
Винилацетат. Экспериментальные кинетические исследования дисперсионной полимеризации винил ацетата [101], выполненные как ампульным методом, так и методом непрерывной регистрирующей микрокалориметрии, показали, что ход процесса соответствует первому специальному случаю [а, V — малы, уравнение (IV.74) ] при выборе постоянного значения Кр/К1'2, но в несколько раз превышающем его для случая полимеризации в рас-[10, С.210]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.