Для образования начальных активных центров радикального типа можно использовать как непосредственное энергетич. воздействие на мономер (нагревание, фотолиз, радиолиз), так и независимые источники свободных радикалов.[4, С.131]
Для образования начальных активных центров радикального типа можно использовать как непосредственное энергетич. воздействие на мономер (нагревание, фотолиз, радиолиз), так и независимые источники свободных радикалов.[5, С.131]
Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1), и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы CHR и возрастают с увеличением объема замещающей группы R. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2).[2, С.98]
Энергия активации роста макромолекул колеблется в пределах 5—8 ккал/моль, т. е. она в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при перекисном инициировании. Поэтому повышение температуры оказывает меньшее влияние на скорость роста макромолекул и вызывает резкое увеличение скорости инициирования.[2, С.116]
Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационарного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации.[1, С.151]
Фотоинициирование зависит только от интенсивности освещения и не зависит от температуры. Скорость фотонолимеризашш пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения; следовательно, обрыв кинетической цепи происходит в результате соединения двух растущих макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования, при фотоинициировашш степень полимеризации возрастает с повышением температуры реакционной среды. Молекулярный вес образующихся полимеров но законам цепной полимеризации пропорционален скорости реакции роста цени и обратно пропорционален скорости инициирования (скорость образования начальных активных радикалов). При повышении температуры фотополимеризации скорость, реакции роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера с повышением температуры фотополнмерп-зации.[2, С.94]
Рост макрорадикалов. Обычно процесс роста цепи длится всего Несколько секунд и заканчивается ее обрывом*". Хотя скорость полимеризации на начальных- этапах реакции и является постоянной величиной, она ^адает по мере возрастания вязкости системы в результате.образования значительных К"лртргтв пшшмррд. R ияг.т-ности, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата после полимеризации 57% мономера в 3 раза меньше, чем в начале реакции, и в 22 раза- меньше, когда этот процент достигает 65, Энергия активации роста макромолекул имеет величину порядка 21—34 кДж/моль, что в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при обычном перекисном инициировании.[3, С.99]
Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (FeSO4, Na2SO3, NaHSO4; K4Fe(CN)6 и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом.[6, С.561]
Схема образования начальных и конечных продуктов конденсации мочевины с формальдегидом по данным Вальтера приведена ниже?[7, С.205]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.